用于太阳能驱动水蒸发和VOC降解的1T'TMD凝胶

本发明涉及用于太阳能驱动能源应用的先进材料，更具体地说，涉及相工程化1t'相过渡金属硫属化合物基（1t'-tmd）凝胶及其在集成太阳能驱动水净化和挥发性有机化合物（voc）光催化降解中的应用。

背景技术：

1、界面太阳能驱动海水蒸发由于其能够高效利用丰富的太阳能且具有环境兼容性，已成为解决日益严峻的全球淡水危机的一种極具吸引力且可持续的方案。过渡金属硫属化合物（tmd）由于其强烈的太阳能吸收、独特的电子结构、高比表面积以及成本效益，在光热应用中引起了广泛关注。由于其固有的层状晶体结构，tmd可以通过自上而下的技术（例如机械剥离或化学剥离）合成为二维（2d）纳米片。使用tmd纳米片进行海水蒸发的研發工作通常侧重于外在改性，例如异质原子掺杂或杂化复合设计，以增强光吸收并促进水活化。然而，尽管取得了快速进展，但大规模且耐用的太阳能蒸发器的开发仍受到光吸收有限和高蒸发焓的限制。

2、晶相在决定tmd的物理化学性质和光热性能方面起着决定性作用。先前的研究例如young-shin jun1和王等人2已经探索了利用锂插层或水热法诱导从半导体2h相到金属1t相的相转变，以扩大太阳光吸收并降低带隙。然而，这些方法通常导致材料具有混合相（例如1t/2h mos2），且报道的蒸发速率1.52 kg m-2 h-1仍然相对较低。此外，1t相tmd在环境条件下热力学性质不稳定，极易转变回2h相，这显著限制了其实际耐用性。美国专利申请第2022/0348476a1號3虽尝试利用其他结构（例如3r晶体结构），但此类材料的具体光热性能尚未披露，亦缺乏相关对比。

3、现有技术在材料组成和合成方面也面临着重大挑战。例如，中国专利第cn112707391b号4侧重于石墨烯和二硫化钼的复合材料，但其主要重点仍在于2h相tmd和碳基材料。虽然中国专利第cn115746383a号5中已提出基于二硫化钼（mos2）的凝胶，但其相关的合成过程通常相当复杂，阻碍了大规模应用。此外，目前用于生产纳米片的剥离方法通常依赖于需要在惰性气氛中操作的危险有机锂试剂，或者依赖于使用昂贵插层剂并会导致纳米片在水中团聚的电化学方法。

4、除脱盐外，传统的太阳能驱动蒸发系统还进一步受到挥发性有机化合物积聚的阻碍，这些化合物可能与水蒸气共同蒸发并污染收集到的冷凝液。尽管光催化已被探索作为拦截和降解此类voc的策略，但广泛使用的光催化剂（例如tio2和g-c3n4）通常存在电荷分离效率低和载流子传输迁移率有限的问题，从而限制了其实际性能。二维tmd由于其具有促进电荷提取并提供额外活性位点的能力，作为助催化剂已引起越来越多的关注。然而，大多数报道的基于tmd的系统依赖于半导体2h相材料，其催化活性通常局限于边缘位点，且其固有载流子迁移率仍然有限。

5、与半导体2h相tmd相比，半金属1t'相过渡金属硫属化合物的特征在于具有相对更高的电子导电性和更离域的电子态，从而有利于改善电荷输运并减少电子-空穴对复合。因此，本领域仍迫切需要一种稳定的高纯度半金属材料，使其既能作为高效光热材料用于太阳能驱动蒸发，又能作为具有增强电子输运能力的助催化剂，同时还能够通过简便、高产率且具成本效益的剥离工艺进行制备。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种多功能材料及其系统，其能够同时实现高效的太阳能驱动光热驱动水蒸发，以及对有机污染物（例如挥发性有机化合物）的光催化降解。具体而言，本发明旨在通过利用经过相工程化的半金属1t'相tmd，来解决传统半导体2h相tmd的固有局限性以及不稳定的1t相问题。通过将这些非常规纳米片集成到特定设计的凝胶基体中，本发明为可持续的海水脱盐和废水治理提供了一种耐用、可扩展且具有经济可行性的解决方案。

2、为实现上述目的，本发明将高纯度1t'相tmd引入水凝胶基体中，以形成互连的多孔光热系统。该技术内容涉及利用盐辅助法合成高纯度1t'相晶体，随后通过高产率化学剥离工艺获得超薄纳米片。将这些纳米片以超低负载量集成到水凝胶中，负载量通常在0.5wt%至8 wt%之间。此外，本发明通过将1t'-tmd与诸如石墨相氮化碳（g-c3n4）等半导体催化剂耦合，能够构建光热-光催化杂化体系，从而实现在产生蒸汽的同时对污染物进行拦截与降解。

3、根据第一方面，本发明提供一种用于太阳能驱动水蒸发与污染物去除的光热水凝胶。该水凝胶包括：聚合物基体，其包含互连多孔骨架；以及半金属1t'相过渡金属硫属化合物（1t'-tmd）纳米片，其分布于所述互连多孔骨架内并锚定至所述互连多孔骨架。基于所述水凝胶的总重量，所述1t'-tmd纳米片的浓度范围为0.5 wt%至8.0 wt%。

4、在一个实施例中，所述1t'-tmd纳米片包括过渡金属m和硫属元素x，其由化学式mx2表示，其中m选自由钨（w）和钼（mo）组成的群组，且x选自由硫（s）和硒（se）组成的群组。

5、在一个实施例中，所述1t'-tmd纳米片包括1t'相二硫化钨（1t'-ws2）。

6、在一个实施例中，所述1t'-tmd纳米片的平均厚度范围为0.7 nm至2.1 nm。

7、在一个实施例中，所述聚合物基体选自由聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸钠组成的群组。

8、在一个实施例中，所述光热水凝胶在干燥状态下，在200 nm至2000 nm的波长范围内表现出太阳光吸收率至少0.9。

9、在另一个实施例中，所述光热水凝胶还包括修饰在所述1t'-tmd纳米片表面的贵金属纳米颗粒，并且还包括耦合至所述1t'-tmd纳米片的至少一种半导体催化剂。所述贵金属纳米颗粒为银（ag）纳米颗粒，其平均粒径分布在5 nm至20 nm之间。

10、根据另一方面，本发明提供一种用于太阳能驱动水蒸发和voc光降解的光催化-光热复合系统。该系统包括：水凝胶基体，其包含集成到交联聚合物网络中的半金属1t'-tmd纳米片；以及至少一种半导体催化剂，其与所述1t'-tmd纳米片直接界面接触以形成半导体/1t'-tmd界面异质结。所述界面异质结促进所述半导体催化剂与所述1t'-tmd纳米片之间的电荷载流子分离，并且其中所述半金属1t'-tmd纳米片充当电子传输介质。

11、所述半金属1t'相1t'-tmd纳米片被配置为充当电子传输介质，以通过内建电场促进与至少一种半导体催化剂的电荷载流子分离。该复合系统被配置为同时进行太阳能驱动蒸汽生成与有机污染物光催化降解。在1个太阳光照强度下照射60分钟，该系统对苯酚的光催化降解效率为至少90%。

12、在一个实施例中，至少一种半导体催化剂选自由石墨相氮化碳、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、卤氧化铋和硫化镉组成的群组。

13、在一个实施例中，至少一种半导体催化剂与所述1t'-tmd纳米片的质量比范围为5:1至50:1。

14、在一个实施例中，所述挥发性有机化合物包括苯酚、苯胺、甲醛、苯或甲苯。

15、在一个实施例中，在1个太阳光照强度下照射60分钟，该系统对苯酚的光催化降解效率在80%至99%的范围内。

16、在另一个实施例中，该系统还包括供水组件，所述供水组件被配置为通过毛细管作用将水源水输送至所述水凝胶基体，其中所述水凝胶基体位于气-水界面处。

17、根据另一方面，本发明提供一种制备基于1t'-tmd的水凝胶的方法，包括：(a)将包含2h相tmd前驱体、钾基盐助剂和硫属源的混合物，在还原气氛及700°c至900°c的温度条件下进行加热处理，以合成1t'相晶体；(b)对所述1t'相晶体进行剥离处理，制得1t'-tmd纳米片悬浮液；(c)将所述1t'-tmd纳米片分散至含有交联剂的亲水性聚合物溶液中，通过混合均匀形成预凝胶混合物；以及(d)对所述混合物进行瞬时冷冻处理，从而在保持半金属1t'相的同时，构造出互连的亚微米多孔结构。所述1t'-tmd纳米片的剥离率相对于从1t'相晶体获得的剥离纳米片的总质量至少为80%。

18、在一个实施例中，所述亲水性聚合物选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠及其组合组成的群组。所述亲水性聚合物在所述亲水性聚合物溶液中的浓度范围为100 mg/ml至400 mg/ml。

19、在一个实施例中，所述剥离步骤通过在酸性溶液中进行超声处理来执行，所述酸性溶液包含浓度为0.1 m至1.0 m的h2so4。

20、在一个实施例中，所述钾基盐助剂选自由草酸钾、一水合草酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾组成的群组。所述硫属源选自由硫（s）粉末和硒（se）粉末组成的群组，且所述2h相tmd前驱体选自由ws2粉末、mos2粉末、wse2粉末和 mose2粉末组成的群组。

21、在一个实施例中，所述盐助剂包括一水合草酸钾，且所述2h相tmd前驱体、所述盐助剂与所述硫属源的质量比范围为1:0.5:1至1:1.5:2。

22、在一个实施例中，所述亲水性聚合物溶液包括浓度范围为100 mg/ml至400 mg/ml的聚乙烯醇。

23、在一个实施例中，使用戊二醛和酸催化剂执行交联，其中所述酸催化剂的浓度保持在0.02 m至0.1 m之间。

24、在一个实施例中，将所述混合物立即放入温度范围为-20 °c至-80 °c的冷冻柜中，并在其中保持4至12小时。

25、本发明有效解决了现有太阳能蒸发技术中长期存在的问题。常规光热材料往往存在太阳能吸收受限或相位降解过快的问题，而1t'-tmd的半金属性确保了其本质稳定性和宽带太阳能反应。由1t'-tmd促进形成的水凝胶互连多孔结构提供了高效的水输送和局部隔热效果，克服了金属基材料中常见的散热过快问题。最重要的是，1t'相的高电子传输能力抑制了电子-空穴复合，解决了通常阻碍2h相tmd光催化剂效率的载流子分离迟缓问题。

26、与现有技术相比，本发明不同于需要复杂外部改性的传统tmd系统，1t'-ws2纳米片作为本质活性剂，实现了约3.6 kg m-2 h-1的高蒸发速率以及90.0%的太阳能-蒸汽转化效率。值得注意的是，1t'-tmd凝胶表现出卓越的水活化能力，通过富集界面水物种显着降低了水汽化焓。此外，本发明展现出优异的自清洁抗结垢性能，在高浓度盐（高达20 wt%）条件下仍能保持稳定的性能且无盐分积聚。当与光催化剂耦合时，半金属相与半导体之间产生了预料不到的协同效应，使苯酚去除率超过98%，使该技术成为下一代水净化领域的稳健平台。