催化剂表面疏水性的改性方法及其用于CO选择性氧化

本申请属于催化剂领域，具体涉及用于富氢气氛中co选择性氧化的催化剂疏水改性。

背景技术：

1、在化工生产中都不可避免的生成或使用水，水在其中可以充当溶剂、反应物、副产物、催化剂或质子转移剂，对反应起着多种多样的作用。水作为溶剂有助于增加底物的亲水性，从而促进反应的进行。例如，在一氧化碳与醇类反应时，水分子有助于维持羟基浓度，推动反应向所需的选择性氧化方向发展。也有研究表明水分子会吸附在催化剂表面,进而屏蔽金属活性中心，导致催化剂失活，甚至还会引起副反应,降低收率。如pt、pd等贵金属在潮湿环境下易于团聚，致使催化性能下降，氧化铝载体的水化作用也会导致比表面积显著下降，孔结构崩溃。疏水效应已被证明在许多催化领域是有效的。催化活性、产物选择性和催化剂稳定性与催化剂疏水性密切相关。疏水型催化剂在有机合成与化工、石油化工、环境保护与污染控制、能源转化与储存、二氧化碳捕集与转化、材料合成与聚合反应、催化降解与回收等领域均有广泛的应用前景和市场需求。因此，调整催化剂表面的亲疏水性避免或降低水的副作用对工业生产有着至关重要的作用。

2、近年来，通过表面处理来提高催化剂疏水性已成为提高催化剂的性能的有效手段。这种疏水修饰在反应易受h2o影响的体系中尤为重要。以甲醇重整制氢为例，其产出的氢气中通常含有0.5-2％的co、10-20％的h2o。在实际工业应用中，优先氧化h2中的co(co-prox)并将co浓度降低到ppm级别仍然是目前十分具有挑战性的课题。在co-prox工艺的反应条件下，富氢气中的h2o在催化剂表面的微孔中凝结形成液体膜，抑制反应物的扩散和吸附。这阻碍了反应物和催化位点之间的有效相互作用，从而降低了整体催化活性。因此，催化剂表面的疏水性对于确保co-prox催化剂在实际工业条件下保持长期稳定性至关重要。通过疏水处理，催化剂可以避免水分子在催化剂表面的凝结和包覆，避免活性位点被覆盖，延长催化剂的使用寿命。然而，目前的大部分疏水改性方法主要是在催化剂表面进行改性，难以避免的会覆盖催化剂表面的部分金属活性位点，导致催化剂活性降低。因此，开发一种环保、经济、不干扰催化剂活性位点的疏水改性方法，对实际工业条件下优先一氧化碳氧化反应具有重要意义。

3、因此，鉴于工业化应用对于催化剂运行周期和使用寿命的要求，需要提供一种可实现大规模生产的疏水改性方法来降低或避免低温下水分子对亲水型催化剂的影响。

技术实现思路

1、本申请的一个目的是在低温下对pt/al2o3催化剂进行疏水改性，该条件下疏水改性后的催化剂在更复杂的环境中保持很好的催化氧化co的性能。譬如在富氢、富co2、和/或富水的工况下、在低温下具有很好的催化性能。

2、本申请的另一目的是疏水改性的pt/al2o3催化剂的使用寿命长。

3、一种co选择性氧化的催化剂的疏水改性方法，包括：将pt/al2o3催化剂与疏水改性剂在温度小于、等于30℃有机溶剂中混合，得到混合物；混合物经过滤、干燥后，得到改性的pt/al2o3催化剂。

4、疏水改性剂包括有机硅烷、酯类物质以及脂肪酸的一种或者多种的混合。

5、上述方法制备的催化剂应用于co氧化的反应体系中。

6、本申请利用上述低温疏水方法对pt/al2o3催化剂进行改性，提高了催化剂在低温段的co转化率，改性的催化剂具有更高的活性以及使用寿命。

7、本发明通过调控疏水改性氛围的分子浓度，选择性控制改性分子与载体al2o3缺陷位点的反应动力学，同时抑制其与活性pt位点的相互作用，从而实现载体表面疏水化改性而不影响活性中心催化性能的技术效果。

8、本发明提供的疏水改性方法步骤简单、可操作性强、改性条件温和，能够在短时间内建立稳定的疏水表面。

1.一种co选择性氧化的催化剂的疏水改性的方法，包括：将pt/al2o3催化剂与疏水改性剂在温度小于、等于30℃的有机溶剂中混合，得到混合物；混合物经过滤、干燥后，得到改性的pt/al2o3催化剂；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自环己烷、甲基环己烷、甲苯、乙醇、丙酮中的一种或者两种以上的混合；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙基三氯硅烷、己基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷中的一种或者两种以上的混合；酯类物质包括丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、辛酸乙酯中的一种或者两者以上的混合；脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸、油酸、月桂酸中的一种或者两种以上的混合；

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，疏水改性剂的加入量与催化剂的质量比例为0.1-12.0mmol/g；

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，pt/al2o3催化剂中的，pt元素的含量为0.1-5.0wt％；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，金属pt的前驱体溶液在碱性条件、100-130℃下形成胶状溶液；

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，pt/al2o3催化剂与有机溶剂的质量/体积比1:(18-21)(优选的，1:20)。

8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，改性后的pt/al2o3催化剂在还原性气氛中进行还原处理；

9.一种氧化co制备co2的方法，包括，反应原料co和o2在权利要求1-8任一项所述方法制备得到的催化剂的作用、在温度不低于80℃的条件下，得到co2气体；

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应原料还包括水和氢气；