一种具有晶格应变的NiW合金催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化合成，具体涉及一种具有晶格应变的niw合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、苯乙炔是精细化工、高分子材料及医药领域的重要组分，其选择性加氢是制备高纯苯乙烯、合成高端聚合物与医药中间体的核心技术，主要用于苯乙烯单体提纯。工业原料中微量苯乙炔杂质会毒化聚合催化剂、劣化材料品质，因此，精准加氢脱除杂质是保障聚合级苯乙烯质量的关键工序。传统提纯工艺以精馏、溶剂萃取为主，存在能耗高、分离精度低、物料损耗大、污染排放多等缺陷。现阶段工业主推苯乙炔选择性半加氢制苯乙烯工艺，适配连续化生产、绿色性突出，但该催化反应仍存在突出的技术难题。苯乙炔含高活性-c≡c三键，加氢反应可分步生成苯乙烯与乙苯，热力学层面，苯乙烯中-c=c双键更易加氢，极易引发过度加氢副反应，使反应难以停留在半加氢阶段，大幅降低苯乙烯选择性与收率。此外，传统催化体系常添加酸性、卤化物类助剂，不仅会钝化催化剂活性、缩短使用寿命，还会增加产物分离难度与生产成本，造成较大的环境治理压力。

2、目前，苯乙炔加氢催化剂主要分为贵金属与非贵金属两类。钯、铂等贵金属催化剂加氢活性高、转化速率快，但成本高昂、资源稀缺，且易诱发过度加氢，难以兼顾活性与选择性，限制了工业化大规模应用。镍、铜等非贵金属催化剂成本低廉、适用性强，但存在催化活性偏弱、转化率偏低，高转化率下选择性大幅衰减的问题。现有研究表明，通过金属-载体相互作用、双金属协同、表面电子与形貌调控等手段，可有效优化催化界面、抑制副反应，显著提升催化体系的选择性与稳定性。绿色精准催化是当前化工领域的研究热点，单原子催化剂、碳基复合材料、分子筛、mofs等新型催化材料，凭借独特的结构与电子调控优势，可有效优化加氢反应路径、提升原子利用率与催化稳定性，在苯乙炔精准加氢领域潜力巨大。因此，研发高活性、高选择性、低成本且绿色环保的新型催化体系，实现苯乙炔可控半加氢转化，突破传统工艺短板，已成为精细催化与高分子化工领域的重点研究方向。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有晶格应变的niw合金催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中苯乙炔加氢转化存在转化率低及选择性差的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种具有晶格应变的niw合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将钨前驱体和镍前驱体加入乙醇溶液中，超声，然后水热反应，冷却至室温，制得中间体；

4、（2）将步骤（1）制得的中间体洗涤，干燥，然后采用h2还原，制得具有晶格应变的niw合金催化剂。

5、本发明的有益效果为：本发明通过水热过程中ni原子和w原子的原子替换过程，得到了具有晶格应变的niw合金，再经过高温氢气还原后，制备了wo2载体负载的具有晶格应变的niw合金催化剂，niw物种以合金形式分散在wo2载体表面。niw合金和wo2载体之间的强相互作用导致电子在界面处富集，可以有效抑制苯乙烯的过度氢化，光照条件下ni的强lspr效应可以有效活化常压氢气，实现了苯乙炔的高选择性加氢，在光反应条件下，催化苯乙炔加氢时选择性生成苯乙烯产物，反应物转化率高且产物选择性好。

6、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

7、进一步，步骤（1）中，钨前驱体为wcl6，镍前驱体为ni(no3)2·6h2o。

8、进一步，wcl6和ni(no3)2·6h2o的质量比为0.79：0.58。

9、进一步，步骤（1）中，于160℃条件下水热反应12h。

10、进一步，步骤（1）中，水热反应时，转速为20转/每分钟。

11、进一步，步骤（2）中，采用水和乙醇依次进行洗涤。

12、进一步，步骤（2）中，于80℃条件下干燥12h。

13、进一步，步骤（2）中，于450℃条件下h2还原4h。

14、进一步，步骤（2）中，进行离心洗涤，离心机转速为4000转/每小时。

15、本发明还提供上述方法制得的具有晶格应变的niw合金催化剂。

16、本发明还提供上述具有晶格应变的niw合金催化剂在催化苯乙炔加氢反应制备苯乙烯中的应用。

17、进一步，催化苯乙炔加氢反应制备苯乙烯包括以下步骤：在氢气气氛下，将苯乙炔、异丙醇和上述具有晶格应变的niw合金催化剂混合，在光照条件下进行加氢反应，制得苯乙烯。

18、进一步，苯乙炔、异丙醇和上述具有晶格应变的niw合金催化剂的用量比为0.1-2mmol：1-5ml：20-60mg。

19、进一步，苯乙炔、异丙醇和上述具有晶格应变的niw合金催化剂的用量比为0.1mmol：2ml：20mg。

20、进一步，于60℃条件下加氢反应6h。

21、进一步，加氢反应过程中保持搅拌。

22、进一步，光照条件为波长420-800 nm，光强300 mw/cm2。

23、本发明具有以下有益效果：

24、1、本发明制备的催化剂体系不含贵金属，并且反应条件温和，操作安全。压力为常压大气压力，催化温度为60 ℃，中性条件下，不需要添加酸、碱、盐等助催化剂。

25、2、本发明制备了wo2负载的具有晶格应变的niw合金催化剂，niw合金和wo2载体之间的强相互作用导致电子在界面处富集，可以有效抑制苯乙烯的过度氢化，光照条件下ni的强lspr效应可以有效活化常压氢气，实现了苯乙炔的高选择性加氢。

26、3、实验结果显示，利用本发明提供的加氢催化剂催化苯乙炔加氢反应时，反应物苯乙炔转化率高达99%，产物苯乙烯的选择性高达99%。

27、4、完成加氢反应后，将体系进行固液分离，将分离所得固体物料经洗涤和干燥，即实现加氢催化剂的回收；分离所得液体物料中即含有目标产物苯乙烯，根据本领域熟知方法进行相应后处理即可。本发明提供的加氢催化剂稳定性好，且可重复使用多次。

1.一种具有晶格应变的niw合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有晶格应变的niw合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，钨前驱体为wcl6，镍前驱体为ni(no3)2·6h2o。

3.根据权利要求2所述的具有晶格应变的niw合金催化剂的制备方法，其特征在于，wcl6和ni(no3)2·6h2o的质量比为0.79：0.58。

4.根据权利要求1所述的具有晶格应变的niw合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，于160℃条件下水热反应12h。

5.根据权利要求1所述的具有晶格应变的niw合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，于80℃条件下干燥12h。

6.根据权利要求1所述的具有晶格应变的niw合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，于450℃条件下h2还原4h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的具有晶格应变的niw合金催化剂的制备方法制得的具有晶格应变的niw合金催化剂。

8.根据权利要求7所述的具有晶格应变的niw合金催化剂在催化苯乙炔加氢反应制备苯乙烯中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，催化苯乙炔加氢反应制备苯乙烯包括以下步骤：在氢气气氛下，将苯乙炔、异丙醇和权利要求7所述的具有晶格应变的niw合金催化剂混合，在光照条件下进行加氢反应，制得苯乙烯。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，苯乙炔、异丙醇和权利要求7所述的具有晶格应变的niw合金催化剂的用量比为0.1-2mmol：1-5ml：20-60mg。