一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制法和应用的制作方法

本技术涉及催化剂设计和制备，尤其涉及一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制法和应用。

背景技术：

1、乙二醇(eg)是一种重要的有机化工原料，可用于生产聚酯、防冻液、溶剂、医药及保湿剂，广泛应用于纺织、塑料、汽车、医药和化妆品等领域。我国乙二醇需求巨大，据统计2024年国内的乙二醇表观消费量已经超过2487万吨，未来三年将以超过4.0%的速度增长。

2、目前，以合成气为原料的间接法生产乙二醇成为主要的煤基乙二醇合成途径。该过程首先通过co氧化偶联制备草酸二甲酯（dmo），之后dmo经过加氢制得eg。在这两段反应中，dmo的合成性能稳定，在工业中得到了很好的应用；dmo加氢制乙二醇催化剂运行时间在10个月左右，相对较短，需要频繁停车更换催化剂，影响装置运行效率和企业收益。目前多采用cu/sio2基催化剂用于dmo加氢制eg。为提高cu在反应过程中的抗烧结能力，通过加入添加剂提高cu物种的分散、改变制备方法等手段增强cu与载体氧化硅之间的相互作用，提高催化剂效率。通常认为催化剂中的cu+为c=o键和c-o键加氢的活性位，cu0有助于氢气的活化，因此提高催化剂中cu+/（cu++cu0）可提高反应活性。例如，相关技术一发现通过对催化剂前驱体采用氧化硅包覆能提高cu+含量；相关技术二通过控制氧化硅载体中的孤立羟基的浓度并以此为桥梁增加其与cu物种的相互作用进而提高cu+含量。研究表明，氧化硅载体中存在的孤立羟基具有碱性，在dmo加氢过程中生成的乙醇酸甲酯容易在该处聚合而引起催化剂失活；由于碱性，反应产物中容易生成1，2-丁二醇、1，3-丙二醇等副产物，1，2-丁二醇与eg沸点接近，产物分离难度大；相关技术三通过对催化剂表面的孤立羟基进行硅烷化处理，减少其表面碱性来提高乙二醇的选择性。这一方法在短期能可实现反应效率的提升，随着反应时间延长，产物选择性逐渐降低，因此仍不能解决长时间稳定运行的问题。另外，反应过程的甲醇在高温、高压环境下容易与氧化硅反应生成可溶解的三甲氧基硅烷使得催化剂结构不断被破坏，造成催化剂强度降低甚至粉化。

3、因此，如何克服目前dmo加氢催化剂使用中的诸多不足，提高催化剂的强度、寿命、效率，降低eg合成企业的生产成本，提高其经济效益，是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术的一个目的在于提供一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，该催化剂属于固体催化剂，具有高强度、长寿命和催化效率高等优点，有望应用于dmo加氢制eg的工业合成，解决相关技术在加氢过程中因甲醇与载体反应而引起的催化剂强度降低、寿命缩短等问题，降低eg合成企业的生产成本，提高其经济效益。

2、本技术的另一个目的在于提供一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法。

3、本技术的又一个目的涉及草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的应用。

4、为实现上述目的，本技术的第一方面提出了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，包括：

5、载体，所述包括二氧化硅和过渡金属氧化物；

6、活性组分，所述活性组分负载在所述载体上，所述活性组分包括铜元素；

7、助剂，所述助剂分布在所述载体或/和所述活性组分的表面，所述助剂包括m元素，所述m元素包括碱金属元素、碱土金属元素中的至少一种。

8、本技术所述的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，至少可以带来以下有益效果：

9、由于含有碱金属元素、碱土金属元素等，可以降低催化剂表面的羟基含量，确保催化剂产物组成单一，提高催化剂的稳定性，进而可避免催化剂失活和副产物增多等问题，延长了催化剂的寿命，提高了催化效率。另外，由于催化剂表面羟基倍碱金属消耗，甲醇与氧化硅之间的反应被抑制，催化剂粉化现象得以改善。

10、在一些实施方式中，所述过渡金属氧化物包括二氧化锆、二氧化钛和氧化锌中的至少一种，可选为二氧化锆。

11、在一些实施方式中，所述过渡金属氧化物在所述草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂中的质量含量为0-12.0%。

12、在一些实施方式中，所述铜元素在所述草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂中的质量含量为10.0-30.0%。

13、在一些实施方式中，所述m元素在所述草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂中的质量含量为0.3-3.0%。

14、在一些实施方式中，所述碱金属元素包括钾元素、铯元素中的至少一种。

15、在一些实施方式中，所述碱土金属元素包括钙元素、镁元素和钡元素中的至少一种。

16、在一些实施方式中，所述草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂的bet比表面积为310-415 m2/g。

17、本技术的第二方面提出了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法，包括：

18、将原料采用蒸氨法制备催化剂前驱体，所述原料包括硅源、铜源和氨水；

19、将所述催化剂前驱体和m元素的可溶性盐溶液采用浸渍法制备所述草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，所述m元素包括碱金属元素、碱土金属元素中的至少一种。

20、本技术所述的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法，至少可以带来以下技术效果：

21、将碱金属或碱土金属的可溶性盐溶液与蒸氨法所得催化剂（也即本技术中的催化剂前驱体）采用浸渍法制备最终催化剂产品，碱金属元素或碱土金属元素会与蒸氨法所得催化剂（也即本技术中的催化剂前驱体）表面的羟基反应，最大限度消除催化剂前驱体中羟基基团，降低最终催化剂产品表面的羟基含量，阻止反应过程中甲醇对催化剂结构的破环和副产物1，2-丁二醇生成，使得最终催化剂产品组成单一，稳定性得以提高。同时，采用的碱金属和碱土金属的加入方式可减少对cu与sio2之间相互作用的影响。该催化剂制备过程简便，可延长催化剂寿命，减少副产物的生成。

22、在一些实施方式中，采用蒸氨法制备催化剂前驱体的原料还包括造孔剂。

23、在一些实施方式中，所述造孔剂包括尿素、有机胺中的至少一种。

24、在一些实施方式中，所述有机胺包括乙二胺、三乙胺中的至少一种。通过在蒸氨过程中加入有机胺等造孔剂可以提高催化剂前驱体的比表面积，进而提高cu负载量，避免后续添加剂（也即后文m元素的可溶性盐溶液）处理表面羟基后造成dmo转化率的大幅降低和eg收率降低。

25、在一些实施方式中，所述造孔剂的添加质量为所述氨水质量的0.5-2.0%，可选为0.8-1.4%。

26、在一些实施方式中，所述硅源包括正硅酸乙酯、气相二氧化硅、硅胶中的至少一种。

27、在一些实施方式中，所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种，可选为硝酸铜。

28、在一些实施方式中，所述铜源和所述硅源的质量比为（10-30）：（78-88），其中铜源的质量以氧化铜的质量计，硅源的质量以二氧化硅的质量计。

29、在一些实施方式中，所述氨水为28 -29wt%的氨水，其添加质量为所述铜源质量的1.0-3.5倍。

30、在一些实施方式中，采用蒸氨法制备催化剂前驱体的原料还包括过渡金属源。

31、在一些实施方式中，所述过渡金属源包括锆盐、锌盐、钛盐中的至少一种，可选为锆盐。

32、在一些实施方式中，所述过渡金属源的添加质量在所述催化剂前驱体质量的12%以下，其中过渡金属源的添加质量以过渡金属氧化物的质量计，所述过渡金属氧化物包括二氧化锆、二氧化钛和氧化锌中的至少一种，可选为二氧化锆。

33、在一些实施方式中，采用蒸氨法制备催化剂前驱体，包括以下步骤：

34、s1、将硅源分散在水中，得到分散液a；

35、s2、在铜源的水溶液中加入氨水，得到溶液b；

36、s3、将所述溶液b加入所述分散液a中，形成络合物；

37、s4、将所述络合物蒸氨至得到蓝色粉末；

38、s5、将所述蓝色粉末进行干燥和焙烧。

39、在一些实施方式中，所述分散液a中还包括所述过渡金属源。

40、在一些实施方式中，所述溶液b中还包括所述造孔剂。

41、在一些实施方式中，步骤s1中，所述硅源与水的质量比1：（7-16），可选1：（9-12），其中硅源的质量以二氧化硅的质量计。

42、在一些实施方式中，步骤s3中，将所述溶液b加入所述分散液a中的过程中控制溶液体系的ph为8.0-13.0，可选为9.0-12.5。

43、在一些实施方式中，步骤s3中，将所述溶液b加入所述分散液a中后控制溶液体系的ph在12.0以上，可选为12.0-13.0。

44、在一些实施方式中，步骤s3中，将所述溶液b加入所述分散液a的过程中控制溶液体系的温度为20-40℃，可选为25-35℃。

45、在一些实施方式中，步骤s3中，将所述溶液b加入所述分散液a的方式为滴加。

46、在一些实施方式中，步骤s4中，蒸氨的温度为70-120℃，可选为80-110℃。

47、在一些实施方式中，步骤s5中，干燥的温度为80-120℃，可选为90-100℃。

48、在一些实施方式中，步骤s5中，干燥的时间为12-24h，可选为14-18h。

49、在一些实施方式中，步骤s5中，焙烧的温度为300-550℃，可选为350-450℃。

50、在一些实施方式中，所述碱金属元素包括钾元素、铯元素中的至少一种。

51、在一些实施方式中，所述碱土金属元素包括钙元素、镁元素和钡元素中的至少一种。

52、在一些实施方式中，所述m元素的可溶性盐溶液中m元素的可溶性盐的质量为所述催化剂前驱体质量的0.3-3%，其中m元素的可溶性盐的质量以所述m元素的氧化物的质量计。

53、在一些实施方式中，所述m元素的可溶性盐包括所述m元素的硝酸盐、所述m元素的碳酸盐中的至少一种。

54、在一些实施方式中，所述浸渍法为等体积浸渍法。

55、在一些实施方式中，将所述催化剂前驱体和m元素的可溶性盐溶液采用浸渍法制备所述草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，包括以下步骤：

56、（1）将所述m元素的可溶性盐溶液滴加至所述催化剂前驱体；

57、（2）将滴加了m元素的可溶性盐溶液的催化剂前驱体进行超声处理、干燥和焙烧。

58、在一些实施方式中，步骤（2）中，超声处理的温度为25-45℃，超声处理的频率为20-40khz，超声处理的时间为30-90min；可选的，超声处理的时间为45-60min。

59、在一些实施方式中，步骤（2）中，干燥的温度为80-120℃，可选为90-100℃。

60、在一些实施方式中，步骤（2）中，干燥的时间为10-16h，可选为12-14h。

61、在一些实施方式中，步骤（2）中，焙烧的温度为300-450℃，可选为350-420℃。

62、在一些实施方式中，步骤（2）中，焙烧的时间为4-10h，可选为5-7h。

63、在一些实施方式中，步骤（2）中，焙烧在马弗炉或回转炉中进行，可选为在回转炉中进行。

64、本技术的第三方面涉及本技术第一方面所述的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，或者包括本技术第二方面所述的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法制备的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，在草酸二甲酯加氢制乙二醇中的应用。

65、本技术所述的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂的应用，至少具有本技术草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂、草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法的有益效果。

66、本技术附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。