一种木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法及应用与流程

本发明属于土壤改良与污染修复，具体涉及一种木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、镉、铅和锌是矿山开采、冶炼、尾矿堆存、电镀及工业废水排放过程中常见的重金属污染物。其中，cd具有较强的迁移性和生物毒性，pb具有显著的神经毒性和累积性，zn虽为植物必需微量元素，但在高浓度条件下同样会对土壤生态系统和作物安全造成不利影响。对于矿区周边农田土壤、尾矿影响区地表径流以及含重金属工业废水而言，开发低成本、环境友好且便于规模化制备的吸附/固定材料具有重要意义。

2、目前，用于重金属吸附去除的材料主要包括天然矿物材料、生物炭材料以及两者的复合材料。天然黏土矿物具有来源广泛、成本低廉、离子交换能力较强等优点，但未经改性时其表面活性位点有限，在酸性环境下对cd2+、zn2+等阳离子的固定能力不足，且吸附速率和容量受限。生物炭材料具有较大的比表面积和丰富的含氧官能团，能够通过表面络合、静电吸附等方式去除重金属，但单一生物炭粉体通常存在机械强度不足、易流失、使用后难以分离回收等问题。

3、为克服单一材料的不足，研究者尝试将无机矿物与生物炭进行复合，以期在一定程度上兼顾矿物相的稳定性与有机相的官能团优势。但现有技术仍普遍存在以下问题：一是复合体系中组分界面结合不充分，导致协同吸附效应有限；二是粉体材料在实际投加过程中易造成二次扬散，不利于工程化应用；三是材料在宽ph范围内，尤其是强酸性条件下对重金属的去除稳定性仍不足；四是部分工艺仅关注吸附性能的提升，而忽视了制粒成型、机械强度及放大制备的可行性。

4、因此，开发一种原料易得、工艺简单、兼具高吸附性能和良好工程适用性的复合颗粒材料，仍是本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法；第二目的在于提供采用所述方法制备的木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的应用。

2、本发明的第一目的是这样实现的：所述木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法，包括如下工序：

3、黏土矿物活化：将黏土矿物原料粉碎，按液固比8~12:1加入盐酸溶液，在55~65℃下活化1.5~2.5h；然后洗涤至洗液呈中性，干燥至恒重，再次粉碎，得到活化黏土矿物粉体。

4、生物炭制备与改性：将生物质原料粉碎，在惰性气体保护下升温至350~450℃，并恒温热解1~3h，冷却后再次粉碎，得到生物炭粉体；将生物炭粉体与稀释的提纯木醋液按1g:45~55ml的固液比混合，充分混匀静置活化，固液分离后干燥，得到木醋液改性生物炭。

5、复合颗粒制备：将质量比1:1~3的活化黏土矿物粉体与木醋液改性生物炭在20~40℃下搅拌复合，得到复合前驱体；将聚乙烯醇、海藻酸钠与水配制成胶体溶液，再将复合前驱体与胶体溶液按照1g:0.8~1.2ml充分混匀，得到待成型浆料；配制含交联剂的复合包埋剂溶液，将待成型浆料加入含交联剂的复合包埋剂溶液中，室温静置固化，得到目标木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料。

6、本发明的第二目的是这样实现的：采用本发明所述方法制备的木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料适用于净化重金属污染水体或土壤。

7、本发明所述技术方案与现有技术相较，具有如下优点：

8、1、本技术方案以低重金属含量废土石中的黏土矿物和农作物秸秆为主要原料，实现了固废资源化与农业废弃物高值利用，原料来源广、成本较低，具有良好的环境与经济效益。

9、2、本技术方案通过盐酸的活化处理，以h+置换黏土矿物层间可交换的阳离子，扩大层间距，形成微细孔道，增大比表面积，同时溶出黏土矿物骨架中的al3+、fe3+，增加表面活性位点，增强了对重金属的配位捕获能力。

10、3、本技术方案优选提纯后的木醋液对生物炭进行改性，在浸泡过程中，其含有的羧基等含氧官能团可通过π-π堆积作用和氢键作用接枝到生物炭的芳香环骨架表面，提高了生物炭表面含氧官能团的密度，增强了对重金属离子的捕获能力。

11、4、本技术方案将提纯后的木醋液先过滤除杂，稀释后再用于生物炭改性，避免堵塞生物炭表面的微介孔隙，同时通过振荡促进传质，使木醋液充分浸润生物炭的内外表面，静置浸泡处理进一步为化学接枝提供了足够的反应时间，增加活性位点数量。

12、5、活化后的黏土矿物片层可作为刚性骨架，为复合材料提供机械支撑，改性后的生物炭可嵌入黏土片层间或负载于表面，提供高比表面积和官能团，此外，黏土矿物的微孔与生物炭的介孔相互贯通，形成的多级孔道网络能对不同尺寸的重金属水合离子实现全面捕获。

13、6、本技术方案通过pva/sa包埋和cacl2-h3bo3交联固化实现材料颗粒化，ca2+与sa反应形成的离子交联网络和硼酸与pva反应形成的配位交联网络通过缠结和氢键相互贯穿，赋予复合颗粒材料良好的力学性能，有效解决了传统粉体吸附剂机械强度不足，投加回收不便和易流失的问题，更利于工程应用和中试放大。

14、7、本技术方案的工艺链条清晰，制备条件温和，除了滴加造粒外，还可进一步采用挤出造粒滚圆或盘式造粒等方式实现工业放大，具有较好的实用化前景。

15、8、采用本技术方案制备的复合颗粒材料在较宽ph范围内均保持良好的重金属去除性能，尤其在ph4～6条件下，对pb的去除率可超过95%，对cd的去除率高于90%，对zn的去除率达到75%以上。同时兼具较快的吸附响应和较高的平衡去除率。

16、综上，本发明所述技术方案通过“酸活化黏土矿物结合木醋液改性生物炭”的协同设计，提高了材料表面的含氧官能团数量和多孔结构利用效率，赋予材料更强的表面络合、离子交换和协同吸附能力。与单一黏土矿物或单一生物炭相比，采用本发明所述方法制备的复合颗粒材料兼具矿物相的稳定性、生物炭相的官能团优势以及颗粒材料的回收便利性，具有良好的推广应用潜力。可用于去除或固定cd、pb、zn等重金属，尤其适用于酸性至中性污染环境中重金属污染水体和土壤的修复。

1.一种木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法，其特征在于，包括如下工序：

2.根据权利要求1所述的木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法，其特征在于，黏土矿物活化工序中，所述盐酸溶液的浓度为1~2mol/l。

3.根据权利要求1所述的木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法，其特征在于，生物炭制备与改性工序中，所述在惰性气体保护下升温是将粉碎后的生物质原料在流速45~55ml/min的惰性气体保护下，以8~12℃/min的速度升温。

4.根据权利要求1所述的木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法，其特征在于，生物炭制备与改性工序中，所述稀释的提纯木醋液是将原始木醋液经0.45μm有机滤膜过滤后，在真空度0.08mpa、温度60℃下减压蒸馏，收集100~110℃的馏分，稀释200倍后所得。

5.根据权利要求1所述的木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法，其特征在于，生物炭制备与改性工序中，所述充分混匀静置活化是将生物炭与稀释的提纯木醋液按要求的固液比混合后，在搅拌条件下，振荡1.5~2.5h，然后静置浸泡36~60h。

6.根据权利要求1所述的木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法，其特征在于，复合颗粒制备工序中，所述活化黏土矿物粉体与木醋液改性生物炭的质量比为1:2。

7.根据权利要求1所述的木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法，其特征在于，复合颗粒制备工序中，所述胶体溶液的配制是将聚乙烯醇与海藻酸钠配制成混合包埋体系，将该混合包埋体系于15~25℃去离子水中浸泡过夜后，在90~95℃条件下搅拌溶解1.5~2.5h，得到均一胶状溶液，其中聚乙烯醇的质量分数为8%，海藻酸钠的质量分数为1.2%。

8.根据权利要求1所述的木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法，其特征在于，复合颗粒制备工序中，所述复合包埋剂溶液含3~5%的cacl2和4~6%的h3bo3作为交联剂。

9.根据权利要求1所述的木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的制备方法，其特征在于，复合颗粒制备工序中，所述将待成型浆料加入复合包埋剂溶液中是在搅拌条件下，将待成型浆料通过滴加或蠕动泵方式加入复合包埋剂溶液中。

10.一种权利要求1~9任一项所述方法制备的木醋液改性生物炭-黏土矿物复合颗粒材料的应用，其特征在于，所述复合颗粒材料用于净化重金属污染水体或土壤。