一种可磁分离回收的磁性分子印迹水净化材料及其制备方法与流程

本发明属于环境净化材料，具体涉及一种可磁分离回收的磁性分子印迹水净化材料及其制备方法。

背景技术：

1、磁性分子印迹材料因其兼具磁响应性和分子识别选择性，近年来在水体有机污染物治理领域受到广泛关注。这类材料通常以四氧化三铁等磁性纳米粒子为内核，在其表面包覆一层具有特定模板分子印迹空穴的聚合物壳层，从而实现对目标污染物的高效捕获与快速磁分离回收。然而，现有磁性分子印迹材料在实际应用中仍面临若干技术瓶颈。

2、目前常见的磁性分子印迹材料多为零维粉末形态，例如通过悬浮聚合或沉淀聚合直接在磁性粒子表面形成印迹层。这种粉末状材料虽然制备工艺相对成熟，但受限于颗粒自身的几何特征，其比表面积往往不够理想，导致单位质量的吸附容量难以进一步提升。更为突出的问题是，粉末状材料在水处理过程中极易发生团聚，不仅削弱了磁分离时的响应速度，还造成部分细小颗粒在分离过程中随水流流失，降低了材料的回收率和重复使用性能。尽管研究者尝试通过调控粒径分布或引入分散剂来缓解这些现象，但效果并不稳定，且额外添加的成分可能干扰印迹位点的识别精度。

3、针对粉末形态的固有局限，一些工作开始探索将分子印迹材料负载到宏观载体上，例如静电纺丝纤维膜或三维多孔骨架。这类载体能够提供更大的比表面积和更规整的通道结构，有利于目标分子的传质与接触。然而，现有的负载策略大多依赖物理掺杂或简单包埋，分子印迹聚合物与载体之间的结合强度不足，在使用过程中容易出现印迹层脱落，导致识别性能迅速衰减。此外，载体的引入往往会屏蔽部分磁性粒子的表面，降低整体的磁响应灵敏度，使得分离时间延长。如何在不牺牲磁分离效率的前提下，将分子印迹层牢固地锚定于高比表面积载体表面，仍是亟待解决的难题。

4、另一个制约磁性分子印迹材料走向实际应用的因素是其再生能力。传统的分子印迹聚合物通常采用高交联度的刚性网络来维持印迹空穴的稳定性，这种结构虽然保证了较高的选择性和结合强度，却使得模板分子的洗脱十分困难。常规的溶剂萃取或超声清洗往往需要多次才能将模板分子大部分移除，且每次洗脱都会对印迹空穴造成一定程度的不可逆损伤，导致材料在经过数次循环后吸附容量显著下降。近年来，有学者提出利用可逆化学键构建动态交联的分子印迹网络，例如引入二硫键、硼酸酯键或亚胺键，在特定刺激下实现网络的临时解离与重组，从而温和地释放模板分子。这类可逆交联策略在非磁性分子印迹体系中已有初步验证，显示出改善再生性能的潜力。但是，将这些可逆交联机制与磁性分离功能相结合的研究尚处于起步阶段，如何在保持磁响应灵敏度的同时精确控制可逆键的开关行为，以及如何确保多次循环后印迹空穴的保真度，都缺乏系统性的解决方案。

5、综合来看，现有磁性分子印迹技术在形态结构、载体结合强度以及再生循环能力三个方面均存在明显的改进空间。一方面，粉末态材料的比表面积和回收效率限制了其规模化应用；另一方面，将分子印迹层固定于宏观载体时又面临结合不稳和磁响应减弱的新矛盾；而传统的高交联印迹网络又难以兼顾识别稳定性与再生便捷性。因此，开发一种能够同时优化比表面积、增强磁分离回收效率并实现温和可控再生的磁性分子印迹材料，对于推动该类技术在水处理领域的实用化具有重要意义。

技术实现思路

1、本技术是为了克服现有技术中存在磁性分子印迹材料为零维粉末形态导致比表面积有限、磁分离回收效率受限、再生困难且循环使用次数少的缺陷，因此提供了一种可磁分离回收的磁性分子印迹水净化材料及其制备方法以克服上述不足之处。

2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明首先提供了一种可磁分离回收的磁性分子印迹水净化材料，

4、包括一维纤维状或二维气凝胶状的多孔基体；

5、所述多孔基体中分散有磁性纳米粒子；

6、所述多孔基体的表面键合有含二硫键可逆交联结构的分子印迹聚合物壳层；

7、所述分子印迹聚合物壳层能够在还原剂作用下使二硫键断裂，从而释放被识别的模板分子，并在氧化条件下重新形成二硫键，恢复分子印迹空穴。

8、如背景技术所述，在磁性分子印迹技术领域，现有研究长期面临一个核心矛盾：如何在保持分子识别精度的同时，兼顾材料的宏观可操作性与长期服役稳定性。传统零维粉末形态的磁性分子印迹材料虽然制备简便，但其比表面积受限于颗粒本身的几何尺度，单位质量的有效识别位点数量难以继续提升；同时，粉末态材料在磁分离过程中容易因颗粒间的磁偶极作用而发生团聚，导致部分细小颗粒无法被有效捕获而随水流流失，这不仅降低了单次回收率，也使材料的重复使用次数受到明显限制。

9、为解决这些问题，研究者尝试将分子印迹层负载于一维纤维膜或三维多孔骨架等宏观载体上，以期借助载体的结构优势获得更高的比表面积和更好的流体透过性。然而，这类负载策略普遍面临一个棘手的技术障碍：分子印迹层与载体之间多为物理吸附或简单包埋，两者之间的结合力较弱，在水流冲刷或反复再生过程中印迹层容易剥落，导致识别性能快速衰减。更关键的是，载体的引入往往会遮蔽部分磁性粒子的表面，削弱整体的磁响应灵敏度，使得原本可以在数秒内完成的磁分离延长至数十秒甚至更长，这在一定程度上抵消了载体结构带来的传质优势。

10、由此可见，磁性分子印迹材料的设计需要在比表面积、磁响应灵敏度、印迹层稳定性三者之间寻求平衡。单纯改变形态会引入新的矛盾，而仅仅优化印迹层化学结构又无法突破粉末态的固有局限。

11、正是基于对这一系统性问题的认识，本技术提出了一种将形态设计与印迹层化学结构设计相融合的解决思路。其核心构思在于：不再将载体视为一个被动的支撑骨架，也不再将分子印迹层看作一个独立的识别单元，而是让两者通过化学键合形成一个功能协同的整体。

12、具体而言，首先选择一维纤维状或二维气凝胶状的多孔基体作为主体框架，这类基体本身具有高比表面积和相互连通的孔隙网络，能够为后续的分子识别提供充足的接触界面和快速的传质通道。随后，将磁性纳米粒子均匀分散于该多孔基体之中，使其在整个结构中形成分布式的磁响应节点，从而避免因载体包裹导致的磁信号衰减。最关键的一步在于，在多孔基体的表面通过化学键合的方式构建一层含有二硫键可逆交联结构的分子印迹聚合物壳层。这里的二硫键并非简单的交联剂，而是赋予了整个印迹网络一种智能响应的特性：在正常使用状态下，二硫键维持着印迹空穴的刚性结构，确保对目标分子的高选择性识别；而当需要对材料进行再生时，施加还原剂即可使二硫键发生断裂，整个印迹网络随之适度松弛，原先被紧密束缚的模板分子得以温和释放，避免了传统强力洗脱对印迹空穴造成的不可逆损伤；待模板分子移除后，在氧化条件下二硫键重新形成，印迹网络恢复到原有的致密状态，空穴形状和尺寸得以精确复原。

13、这一设计方案之所以能够产生超出预期的技术效果，根本原因在于三个结构要素之间存在深度的功能协同。第一，多孔基体的高比表面积与分布式磁性纳米粒子共同构成了一个高效的传质-分离耦合系统。污染物分子在流经多孔通道时能够充分接触印迹位点，吸附速率显著提升；同时，由于磁性粒子散布于整个基体内部而非集中于某一局部，外加磁场能够对整个材料施加均匀的磁力作用，使得分离过程可以在短时间内完成，回收率大幅提高。第二，化学键合的分子印迹壳层与多孔基体之间形成了稳固的连接界面，从根本上消除了印迹层在使用过程中的脱落风险，保证了材料在长期运行中识别性能的稳定性。第三，也是最值得关注的协同效应，在于二硫键可逆交联结构与多孔基体开放形态之间的匹配关系。在传统粉末体系中，即使引入了可逆交联，由于颗粒之间堆积紧密，还原剂和氧化剂的扩散路径受限，可逆反应的效率和均匀性并不理想。而在本技术的多孔基体结构中，相互连通的孔隙为化学试剂的渗透提供了顺畅的通道，使得二硫键的断裂与重建能够在整个材料内部同步、均匀地进行，从而充分发挥可逆交联的再生优势。实验结果表明，经过多次吸附-再生循环后，材料的吸附容量仍然保持在较高水平，这一效果是单一形态优化或单一化学修饰所无法达到的。

14、综合来看，本技术的发明通过将一维/二维多孔基体、分布式磁性纳米粒子和二硫键可逆交联分子印迹壳层作为一个有机整体进行系统设计，实现了比表面积提升、磁分离效率增强与再生循环稳定性提高的同步改善。

15、作为优选，所述多孔基体为一维静电纺丝纤维膜，其厚度为50～200μm，纤维直径为200～500nm，孔隙率为70%～85%。

16、作为优选，所述多孔基体为冷冻干燥形成的二维磁性气凝胶，其孔隙率大于90%，密度为0.02～0.05g/cm3。

17、作为优选，所述磁性纳米粒子为fe3o4@pvbc核壳结构，且所述pvbc壳层上连接有raft链转移剂cpdb。

18、作为优选，所述分子印迹聚合物壳层由包含含二硫键单体、功能单体和交联剂的聚合体系在模板分子存在下聚合而成。

19、作为优选，所述含二硫键单体为双(2-乙烯基吡啶)二硫化物，其用量占单体总量的3mol%～8mol%。

20、作为优选，所述还原剂为二硫苏糖醇，其浓度为5～20mm，处理时间为20～40min。

21、第二方面，本发明还提供了一种制备所述的磁性分子印迹水净化材料的方法，包括以下步骤：

22、(1) 制备含有磁性纳米粒子的多孔基体；

23、(2) 在所述多孔基体表面进行分子印迹聚合，所述聚合体系中包含含二硫键的可逆交联单体，形成含二硫键可逆交联结构的分子印迹聚合物壳层；

24、(3) 洗涤除去模板分子，得到所述磁性分子印迹水净化材料。

25、作为优选，步骤(1)中所述多孔基体通过静电纺丝或冷冻干燥成型获得。

26、作为优选，当采用静电纺丝时，将磁性纳米粒子分散于纺丝液中纺丝成膜。

27、作为优选，当采用冷冻干燥时，将磁性纳米粒子与壳聚糖溶液混合后冷冻干燥形成气凝胶。

28、作为优选，步骤(2)中所述分子印迹聚合采用表面引发raft聚合，以磁性纳米粒子表面的cpdb为链转移剂。

29、第三方面，本发明还提供了一种利用所述的磁性分子印迹水净化材料进行水体净化的方法，将所述材料投加到含有机污染物的水体中，吸附污染物后，通过外加磁场分离回收材料，然后用还原剂处理使分子印迹聚合物壳层的二硫键断裂，释放污染物，再经氧化处理使二硫键重新形成，实现材料的再生回用。

30、作为优选，所述有机污染物为双酚a、四环素或磺胺类药物中的至少一种。

31、因此，本技术具有以下有益效果：

32、（1）通过将磁性分子印迹材料的形态从传统的零维粉末转变为一维纤维膜或二维气凝胶，比表面积得到显著提升，从而增加了单位质量材料上有效识别位点的数量，提高了对目标污染物的吸附容量；

33、（2）采用二硫键可逆交联结构构建分子印迹聚合物壳层，使得材料在吸附饱和后可通过还原剂处理温和释放模板分子，再经氧化重建二硫键恢复印迹空穴，实现了多次循环使用后吸附性能的稳定保持，大幅延长了材料的使用寿命；

34、（3）磁性纳米粒子均匀分散于多孔基体中，配合纤维膜或气凝胶的整体结构，在外加磁场作用下能够快速完成固液分离，回收效率显著提高，且避免了粉末态材料在分离过程中易流失的问题；

35、（4）分子印迹壳层通过化学键合方式牢固附着于多孔基体表面，解决了传统负载策略中印迹层易脱落的问题，保证了材料在长期使用和水流冲刷条件下的结构稳定性。