一种连续转晶制备ε-CL-20的超声微反应系统及方法

本技术涉及一种连续转晶制备ε-cl-20的超声微反应系统及方法，属于微化工技术、超声应用。

背景技术：

1、六硝基六氮杂异伍兹烷(cl-20)作为现有能量密度最高的非核单质炸药，能够显著提升武器装备的作战效能，并深刻影响未来战争方式和国际军事布局。cl-20众多晶型中，ε晶型因具有最高的晶体密度与热力学稳定性，最具实用价值。现行nielson工艺合成的cl-20主要为亚稳态α/γ型，需经晶型转化处理为目标ε晶型。工业生产中，常采用反溶剂重结晶法制备高纯度ε型cl-20晶体。通过溶剂与反溶剂的混合形成过饱和溶液。该过程遵循“动力学优先析出-热力学稳定重构”的相变规律：初期亚稳态β晶型优先成核，此时溶液仍维持ε晶型过饱和状态。当ε晶核突破能垒形成后，β型cl-20溶解并通过奥斯特瓦尔德熟化实现ε晶型重构。其中，稳态晶核形成阶段因需克服能垒，成为制约转晶效率的关键环节。为此，学界开发了模板诱导、磁诱导及超声诱导等强化策略，其中超声诱导技术通过空化气泡产生的局部高温高压，促进分子构象重组，可将转晶时间从传统工艺的数十小时压缩至数小时。

2、超声空化本质是声场与气泡动力学的非线性耦合过程，其时空异质性对晶型调控提出严峻挑战。在常规釜式反应器中，声场强度随辐射距离呈指数衰减，这种空间声强梯度导致不同区域晶型转变速率差异，直接影响产品晶型纯度。同时，cl-20晶体成核-生长过程对浓度场、温度场高度敏感，遗憾的是，传统釜式反应器内热质传递速率受限，且声空化过程受到随机性制约，易造成产品形貌不均、批次稳定性差等问题。要实现ε-cl-20的高效连续制备，需突破两大技术瓶颈：(1)构建均一分布的声场与空化场，保障反应器不同区间具备相同的晶型转变速率；(2)开发新型反应器，提升结晶过程热质传递速率，实现浓度/温度场的精准控制。

3、综上所述，传统的cl-20转晶多采用间歇釜式反应器以缓慢滴加的方式进行生产，操作安全性低，耗时长。因此，有必要提出一种快速连续转晶制备ε-cl-20的方法。

技术实现思路

1、为了克服釜式反应器中转晶过程耗时长，重结晶产品粒径不均一、批次间重复性差等问题，本技术提了一种利用超声波微反应器重结晶制备高纯度ε-cl-20的技术方案，相较于传统釜式转晶设备，微反应器亚毫米通道特征可确保cl-20结晶过程热质传递速率提升两个数量级，这种本质安全特性为控制晶体成核/生长动力学，优化产品性能(形貌、粒度等)提供了物理保障。此外，微反应器特征尺度与声波波长、空化气泡尺寸形成良好的空间匹配。这种尺度协同效应不仅突破了传统声化学设备中存在的声场衰减问题，更实现了空化气泡场的时空精准调控。此外，连续操作模式克服了批次反应器的固有缺陷，从而显著提升产品批次一致性及过程重复性。

2、本技术采用如下技术方案：

3、根据本技术第一方面，提供了一种连续转晶制备ε-cl-20的超声微反应系统，包括依次连接的原料供给端、超声波微反应器和产物收集端；

4、所述超声波微反应器包括夹心式超声换能器和具有中空腔的微反应器，所述夹心式超声换能器的辐射面与所述微反应器的底部刚性连接；

5、所述微反应器内设置有至少一层悬空微反应板；

6、所述微反应板内设置有微通道及扰流柱；

7、所述悬空微反应板内微通道及扰流柱的外部填充有循环流动的控温介质；控温介质用于调控反应温度的。

8、所述悬空微反应板上设置有通到所述微反应器外部的控温介质流入通道和控温介质流出通道；

9、所述微通道的进口端设置有通到所述微反应器外部的进料通道，所述微通道的出口端设置有通到所述微反应器外部的浆液出料通道。

10、当所述超声波微反应器受到激发时，压电陶瓷晶堆将电信号转换为机械振动，并通过换能器前辐射面直接传导至微反应器，强化流体间混合、加速cl-20重结晶及晶型转变，并预防微反应器内堵塞。

11、可选地，所述夹心式超声换能器包括依次设置的前盖板，压电陶瓷堆和后盖板。

12、所述的超声换能器的前辐射面为前盖板远离压电陶瓷堆的一侧表面。前盖板通常采用轻质金属，如铝、钛、镁等金属及合金。后盖板通常采用重质金属，如不锈钢、铜、铜钢合金等。所述夹心式换能器前盖板与微反应器优选为同种金属材质。夹心式换能器操作频率范围优选为10-100千赫兹，功率优选为0-500w，进一步优选为0-200w。

13、可选地，所述微通道的长度为5-100cm，水力学直径为0.5-5.0mm。

14、可选地，微反应器为圆柱状，直径为50-200mm，高度为10-400mm。微反应器选用导热材质，优选铝合金、钛等。

15、可选地，所述微反应器采用3d打印技术一体化成型，内部设有多层悬空微反应板，微反应板由微通道，扰流柱及控温腔体三部分组成；微反应器通过胶连与超声换能器前辐射面刚性连接。微通道的截面优选为多边形或圆形，进一步优选为圆形。

16、可选地，所述微反应板镂空。

17、可选地，所述微反应器选用导热材质，优选铝合金、钛等。

18、微反应器的体壁设有溶剂进料孔、反溶剂进料孔，产品出料孔；所述进料孔内径为0.1-5.0mm，优选为0.3-5.0mm；外径0.5-10.0mm，优选为1.0-10.0mm。所述出料孔内径为0.5-5.0mm，优选为2.0-5.0mm。外径1.0-10.0mm，优选为3.0-10.0mm。溶剂进料孔、反溶剂进料孔为进料通道的进口，产品出料孔为浆液出料通道的出口。

19、可选地，微反应器体壁设有进液孔和出液孔，以实现不同层微反应板内控温介质的快速流入与流出。进液/出液孔内径1.0-5.0mm，优选为2.0-5.0mm；外径2.0-10.0mm，优选为3.0-10.0mm。进液孔和出液孔分别为控温介质流入通道的进口和控温介质流出通道的出口。

20、悬空微反应板可以任意位置、任意数量设置于所述微反应器内的部位，例如设置在微反应器内的底部、顶部、中部。

21、可选地，所述原料供给端包括物料储液罐，所述物料储液罐通过泵送装置与所述进料通道的入口连接；

22、可选地，所述物料储液罐包括溶剂储液罐和反溶剂储液罐，所述进料通道包括与所述物料储液罐对应的溶剂进料通道和反溶剂进料通道。

23、可选地，所述夹心式超声换能器施加的频率为10-100khz，功率0-200w。

24、根据本技术第二方面，提供了一种连续转晶制备ε-cl-20的超声微反应方法，包括如下步骤：

25、采用权利要求1-5任一项所述的连续转晶制备ε-cl-20的超声微反应系统，将反溶剂物料、含有cl-20和溶剂的物料分别自原料供给端通入超声波微反应器中，在微通道中进行混合、反应，制备得到的ε-cl-20产物经过浆液出料通道排出至产物收集端。

26、通过泵送系统进行原料供给，反溶剂物料、含有cl-20和溶剂的物料在微通道中混合并重结晶析出亚稳态β型cl-20，并在超声辐射作用下重构转变为ε型cl-20。

27、可选地，所述cl-20为γ型cl-20、β型cl-20、α型cl-20中的一种或至少两种的混合物；

28、所述溶剂选自丙酮、乙酸乙酯中的至少一种；

29、所述反溶剂选自甲苯、正辛烷、正庚烷、石油醚中的至少一种。

30、可选地，所述反应的温度为15-40℃，反应温度由控温介质调节。

31、可选地，控温介质温度为15-40℃，

32、所述反溶剂物料、含有cl-20和溶剂的物料在微通道中的停留时间为5-600s，优选为10-300s。

33、可选地，所述含有cl-20和溶剂的物料中，cl-20的浓度为200-800g/l；

34、反溶剂与溶剂进料体积比为0.5-30.0，优选为1.0-20.0。

35、可选地，所述ε-cl-20产物在产物收集端经过抽滤、干燥得到高纯度ε-cl-20产物。

36、可选地，干燥温度20-80℃，优选为40-60℃。

37、本技术的有益效果包括：

38、(1)本技术提供的连续转晶制备ε-cl-20的超声微反应系统中，超声波微反应器特征尺度与声波波长、空化气泡尺寸形成良好的空间匹配，这种尺度协同效应突破了传统超声结晶设备中存在的声场衰减问题。反应器内声场/气泡场分布均一，解决了现有技术面临的反应器不同区域晶型转变进度不一，产品晶型纯度低等问题。

39、(2)本技术所使用的超声波微反应器，其亚毫米通道特征可确保cl-20结晶过程热质传递速率提升两个数量级，既保证了转晶过程的安全性，也为控制晶体成核/生长动力学，优化产品性能(形貌、粒度等)提供了物理保障。

40、(3)本技术提供的连续转晶制备ε-cl-20的超声微反应的方法，通过连续转晶模式克服了批次反应器的固有缺陷，显著提升了产品批次一致性及过程重复性

41、(4)本技术所使用的反应器将超声波通过直接传输的形式传导至微反应器，反应器内部声功率密度大，操作简便，能有效缩短重结晶及转晶时间，提升转晶过程效率，并防止生产过程中重结晶产品堵塞通道