一种基于G-BSA疏松团聚体的聚酰胺膜材料及其制备方法

本发明属于膜分离材料及水处理，具体涉及一种基于g-bsa疏松团聚体的聚酰胺膜材料及其制备方法。

背景技术：

1、抗生素生产废水、制药过程废水和部分养殖废水中，常常同时存在抗生素分子、氯化钠等无机盐以及其他小分子组分。对于这类体系，如果处理过程只追求较高的有机物截留率，而无机盐也被大量截留，膜两侧的渗透压会很快升高，后续浓缩和连续运行都会受到影响；反过来，如果为了让盐通过而把膜层做得过于疏松，又容易损失对抗生素的截留。因此，该类膜材料所需解决的技术问题并非单一性能指标的提高，而是如何在同一选择层中兼顾抗生素高截留、无机盐低截留以及较高的水传输能力。

2、以哌嗪（pip）为水相单体、以1,3,5-苯三甲酰氯（tmc）为油相单体进行界面聚合，是制备聚酰胺纳滤选择层的一条常见路线。界面聚合速度快，这有利于快速成膜，但也带来一个问题：当局部pip通量在很短时间内过高时，界面处会出现集中、突发的反应，聚酰胺链段容易在局部堆积得过紧；当pip供应又不够连续或分布不均时，膜层的不同区域会形成差异较大的交联和传输结构。因此，合理控制界面反应过程是提高聚酰胺纳滤膜高水传输和高选择性的有效途径和关键所在。

3、现有调节方法包括改变单体浓度、反应时间、溶剂组成，或者加入纳米颗粒、亲水高分子和生物大分子等。例如，现有技术在采用pip和tmc进行界面聚合制备纳滤膜时，分别考察了pip浓度、tmc浓度以及水相处理时间和有机相反应时间对膜性能的影响，结果表明上述参数能够通过改变界面聚合过程及聚酰胺层结构，对膜的水通量和盐截留性能产生明显影响。 还有其他现有技术则在pip/tmc界面聚合体系中引入共溶剂，通过改变有机相环境和pip的跨相扩散行为调节界面聚合过程，并进一步改变聚酰胺层的孔结构及离子分离性能。

4、上述方法能够从不同角度调节聚酰胺选择层的形成过程，但仍主要是通过改变整体反应条件或单体跨相传输状态进行调控。单纯改变pip或tmc浓度和反应时间，通常会同时改变膜层厚度、交联程度和整体传质阻力，对pip在膜面不同区域的局部瞬时传输状态缺少进一步的空间调节；采用共溶剂虽然能够改变界面性质以及pip的跨相扩散，但其调控仍主要依赖溶剂环境本身。对于加入纳米颗粒、亲水高分子和生物大分子的方案，其调节效果还会受到颗粒分散状态、高分子构象及聚集状态等因素影响。因此，如何在界面聚合开始之前预先形成一种结构相对稳定、同时保留一定疏松空间的调节单元，并利用该结构进一步调节pip的局部迁移和空间分布，仍有进一步研究的必要。

技术实现思路

1、为解决现有技术无法有效构建一种既有交联稳定性、又保留疏松空间的蛋白团聚体，使其在pip/tmc界面聚合时抑制pip局部瞬时通量峰值、改善pip在膜面上的空间分布，并由此形成有利于水和无机盐通过、同时对抗生素高截留的分离层等问题，本发明提供了一种基于g-bsa疏松团聚体的聚酰胺膜材料及其制备方法。

2、本发明的主要目的在于：

3、一、提供一种界面聚合调控方法，使pip在到达油水界面之前先与稳定的疏松空间结构共存，从而降低局部突发扩散和局部反应过快的影响；

4、二、在不依赖刚性无机填料的情况下，通过g-bsa疏松团聚体的空间位阻、极性相互作用和交联网络，把聚酰胺层的链段堆积、自由体积和传输通道连接方式调整到更有利于抗生素和/或盐选择性分离的状态。

5、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

6、一种基于g-bsa疏松团聚体的聚酰胺膜材料的制备方法，

7、所述方法包括：

8、1）在醇水溶液中加入戊二醛与牛血清蛋白并超声混合得到基液，基液中再加入哌嗪并继续超声处理得到水相混合液；

9、2）使基底膜与所述水相混合液接触浸润，去除表面过量的所述水相混合液得到前驱体膜；

10、3）将前驱体膜经步骤2）处理的表面与1,3,5-苯三甲酰氯溶液接触进行界面聚合，随后热处理并清洗即得到基于g-bsa疏松团聚体的聚酰胺膜材料。

11、作为优选，

12、步骤1）所述醇水溶液是乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的体积比为1：（2～3）；

13、步骤1）所述基液中戊二醛浓度为0.1～0.4 wt %，牛血清蛋白浓度为0.1～1.0 wt%；

14、步骤1）所述超声混合持续5～10 min。

15、作为优选，

16、步骤1）所述超声处理持续1～5 min，处理后所得的水相混合液中哌嗪浓度为0.1～0.3 wt %。

17、作为优选，

18、步骤2）所述基底膜为多孔聚合物基底膜，所述多孔聚合物基底膜含有酰胺键和/或碳-氟键，其平均孔径为0.1～0.22 μm；

19、步骤2）所述基底膜与所述水相混合液进行接触反应时，保持3～10 min的持续接触，同时保持基底膜的至少一面被水相混合液完全覆盖。

20、作为优选，

21、步骤2）所述基底膜为尼龙膜和/或聚偏氟乙烯膜。

22、作为优选，

23、步骤3）所述1,3,5-苯三甲酰氯溶液为1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，其中1,3,5-苯三甲酰氯浓度为0.1～0.3 wt %；

24、步骤3）所述将前驱体膜经步骤2）处理的表面与1,3,5-苯三甲酰氯溶液接触至少120 s进行界面聚合。

25、作为优选，

26、步骤3）所述热处理控制处理温度为50～65 ℃，处理时长为10～20 min。

27、一种基于g-bsa疏松团聚体的聚酰胺膜材料，

28、所述基于g-bsa疏松团聚体的聚酰胺膜材料包括多孔聚合物基底膜以及位于所述多孔聚合物基底膜至少一侧的聚酰胺选择层，所述g-bsa疏松团聚体在界面聚合之前负载于所述一侧并参与调节哌嗪向油相界面的局部传输。

29、作为优选，

30、所述聚酰胺膜材料用于抗生素和/或无机盐选择性分离。

31、本发明并非将戊二醛、牛血清蛋白与哌嗪直接混合，而是先由戊二醛与牛血清蛋形成白g-bsa疏松团聚体，再加入哌嗪，并在所述g-bsa疏松团聚体的调控下进行界面聚合。

32、这里的g-bsa是指由戊二醛与牛血清蛋白形成的交联团聚体，其中g代表戊二醛，bsa代表牛血清蛋白。

33、戊二醛分子中的醛基能够与牛血清蛋白中的氨基等活性基团发生缩合并形成交联结构。在醇水环境和超声作用下，牛血清蛋白保持分散，并经由戊二醛交联形成具有一定稳定性的空间网络。

34、该网络并非完全致密的凝胶结构，而是保留内部孔隙和链段间隔的疏松团聚结构。

35、戊二醛和牛血清蛋白的用量共同影响g-bsa团聚体结构的形成和交联状态：交联程度较低时团聚结构稳定性较弱，交联程度过高或蛋白含量过高时，又可能导致团聚体尺度增大或局部结构趋于致密。

36、因此，g-bsa对界面聚合的调控作用并非随团聚尺度或交联程度的增加而单调增强，而与结构稳定性与疏松程度之间的匹配关系相关。

37、在此基础上，向基液中加入哌嗪后，哌嗪可分布于连续水相以及g-bsa团聚体周围的水相区域，牛血清蛋白中的羟基、氨基、羧基和酰胺基等极性基团可能通过氢键、偶极相互作用等影响哌嗪及水分子的局部分布，此外，g-bsa的空间位阻和三维网络结构还可能改变哌嗪由主体水相向水油界面迁移的路径。因此，g-bsa团聚体的对哌嗪传输的调控作用并非表现为对哌嗪整体扩散速率的单向提升或降低，其主要作用更可能在于抑制哌嗪短时集中达到界面导致的局部瞬时通量峰值，促使哌嗪在界面附近的空间分布趋于均匀。

38、当前驱体膜与1,3,5-苯三甲酰氯溶液接触时，哌嗪由水相向油水界面迁移且受到g-bsa疏松团聚体空间结构的影响，并与1,3,5-苯三甲酰氯聚合反应。

39、g-bsa所形成的空间阻碍和极性相互作用可能对哌嗪的局部迁移和空间分布产生调节作用，减少局部区域因哌嗪瞬时通量过高导致反应速率过快的可能性，并降低其他区域因哌嗪局部供应不足而形成低交联区域的可能性。由此，所得聚酰胺选择层可减少局部过度致密堆积及非均一结构，并有利于形成较为均一的交联和传输结构。

40、在聚酰胺选择层形成的过程中，g-bsa团聚体形成的空间、g-bsa团聚体与聚酰胺链段之间的界面区域，以及其对聚酰胺链段的空间位阻作用，均可能抑制局部聚酰胺链段的过度紧密堆积，从而有利于选择层内部保留一定的有效自由体积，并形成更多且具有一定连通性的纳米尺度传输通道。

41、在分离过程中，水分子可通过选择层中的极性位点以及具有一定连通性的传输通道进行迁移；无机盐离子具有较小的水合尺寸，在传输路径尺度和局部结构合适时也具有较高的透过能力。抗生素分子通常具有更大的分子尺寸和较复杂的空间构型，并可能与聚酰胺层及蛋白相关位点发生相互作用，其在选择层中的传输受到一定限制。因此，g-bsa调控形成的聚酰胺层可具有更适宜的传输结构，有利于在保持较高抗生素截留率的同时，降低无机盐截留并提高水传输能力，从而提高抗生素与盐的选择性分离能力。

42、由此，本发明体现出由g-bsa团聚体结构、哌嗪传输行为和界面聚合过程的协同调控，到聚酰胺选择层传输结构的调节，再到抗生素与无机盐选择性分离改善的连续调控关系。

43、本发明的有益效果在于：

44、1）本发明通过先交联戊二醛与牛血清蛋白形成g-bsa疏松团聚体，再引入哌嗪，可抑制哌嗪向油水界面的局部瞬时通量峰值，减弱界面聚合中的突发反应及局部过度致密化，使聚酰胺选择层形成过程更稳定；

45、2）g-bsa的空间位阻、极性作用和交联网络可调节聚酰胺链段堆积、自由体积及纳米通道连通性；

46、3）本发明方法不依赖刚性无机填料，制备条件温和，并可用于尼龙膜和聚偏氟乙烯膜，有利于获得兼具抗生素高截留、盐高透过和快速水传输能力的复合膜。