一种以有机废水中回收的有机污染物为原材料的碳基催化剂的制备方法及其应用

本发明属于固废处置和过硫酸盐活化，更具体地，涉及一种以有机废水中回收的有机污染物为原材料的碳基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、碳基催化剂活化过硫酸盐去除水中污染物具有广泛的研究和应用。常见的碳基催化剂多以氧化石墨烯(go)、碳纳米管(cnt)和生物炭(bc)为碳基体。然而go和cnt价格较高，以催化剂o-cnts-2为例(yang w,jiang z,hu x,et al.enhanced activation ofpersulfate by nitric acid/annealing modified multi-walled carbon nanotubesvia non-radical process[j].chemosphere)，其使用的cnt价格为600元/千克。而bc常采用木材、果壳或有机污泥等生物质为原材料制备，虽然原材料成本较低，但其需要进行繁杂的预处理(如，机械破碎、超声处理、碱洗或酸洗等)才能获得碳基体，这些预处理过程不但导致催化剂成本增加，且对环境有二次污染的风险。获取成本低廉、预处理简单的原材料将有助于推动碳基催化剂的实际应用。

2、如中国专利申请cn202010873326.0，cn201810997000.1，cn201710262422.x，cn202011157768.1所述，可以通过聚合反应将有机废水中溶解态有机污染物转化为固体有机颗粒并从废水中直接分离回收。但这些回收的固态有机聚合物颗粒需要妥善处理处置，以避免引发新的环境风险。推动固态有机聚合产物的资源化利用不仅可规避二次污染，更能将污染物转化为高值产品，形成“污染削减-资源再生-经济增益”的闭环，是水处理技术绿色升级的有效路径。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种以有机废水中回收的有机污染物为原材料的碳基催化剂的制备方法及其应用，所得碳基催化剂具有吸附去除水中污染物和活化过硫酸盐氧化去除污染物的性能，能够解决有机废水处理过程中生成的固态有机聚合产物的资源化利用问题，且能提供一种成本低廉、比表面积大(841～1321m2/g)、环境适应性好的碳基催化剂。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种以有机废水中回收的有机污染物为原材料制备碳基催化剂的方法，以从有机废水中回收的固态有机聚合产物为原料，经水洗后与改性剂混合，在惰性氛围中热解，得到碳基催化剂；

3、其中，所述热解的温度为600～1000℃；

4、所述改性剂为造孔剂或杂原子掺杂试剂中的一种或几种；其中，所述杂原子掺杂试剂用于引入金属原子或除c、h、o以外的非金属原子。

5、作为本发明的进一步优选，所述从有机废水中回收的固态有机聚合产物，是通过过滤由发生了聚合化学反应的有机废水体系中回收得到的固态有机聚合物；

6、优选的，所述发生了聚合化学反应的有机废水体系具体为活化过硫酸盐处理有机废水体系，或者为活化过氧化氢处理有机废水体系。

7、作为本发明的进一步优选，所述混合是将经水洗和干燥后的原料与改性剂按质量比为1：(0.5～1.5)混合的。

8、作为本发明的进一步优选，所述混合，是将经水洗和干燥后的原料与所述改性剂混合研磨得到混合物，或者是将经水洗后的原料与所述改性剂在去离子水中混合然后依次超声、水浴搅拌、干燥、研磨得到混合物。

9、作为本发明的进一步优选，所述杂原子掺杂试剂能够同时引入金属原子和非金属原子，此时，所述改性剂为含金属原子试剂和含非金属原子试剂的混合物。

10、作为本发明的进一步优选，所述造孔剂为硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物、中强酸、强酸、强碱、强氧化剂中的至少一种；其中，所述中强酸为磷酸、硼酸、碳酸、草酸、柠檬酸、亚硫酸、氢氟酸、氢硫酸中的至少一种，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种，所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种，所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠中的至少一种；

11、所述杂原子掺杂试剂引入的金属原子为过渡金属原子，引入的非金属原子为氮原子、硼原子、硫原子。

12、作为本发明的进一步优选，用于引入过渡金属原子的杂原子掺杂试剂为过渡金属盐、过渡金属配合物中的至少一种，用于引入非金属原子的杂原子掺杂试剂为含氮试剂、含硼试剂、含硫试剂中的任意一者。

13、按照本发明的另一方面，本发明提供了将上述方法制得碳基催化剂应用于吸附去除水中的有机污染物和/或活化过硫酸盐氧化去除水中的有机污染物和/或活化过氧化物氧化去除水中的有机污染物，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐(pms)和过二硫酸盐(pds)中的一种或多种；所述过氧化物优选为h2o2。

14、作为本发明的进一步优选，在去除水中的有机污染物结束后，体系中的碳基催化剂能够通过过滤、水洗回收后重新应用于吸附去除水中的有机污染物和/或活化过硫酸盐氧化去除水中的有机污染物和/或活化过氧化物氧化去除水中的有机污染物。

15、作为本发明的进一步优选，在去除水中的有机污染物结束后，体系中的碳基催化剂能够通过过滤、水洗、烘干、热解再生后重新应用于吸附去除水中的有机污染物和/或活化过硫酸盐氧化去除水中的有机污染物和/或活化过氧化物氧化去除水中的有机污染物。

16、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下

17、有益效果：

18、(1)本发明所制备的碳基催化剂的原材料来源于有机废水处理过程中生成的固态有机聚合产物，有助于解决回收的固态有机聚合产物的处理处置问题，实现有机废水处理的资源化再利用。利用聚合化学反应对有机废水体系进行处理过程中，废水中的溶解态的有机污染物将发生聚合化学反应而产生分子量较大、以固体颗粒形态析出、可以直接从水中过滤分离的固态有机产物，因此，可以从有机废水中回收得到固态有机聚合产物。本发明正是以从有机废水中回收得到的固态有机聚合产物为原料，制备成本低廉、比表面积大、环境适应性好的碳基催化剂。

19、(2)本发明所制备的碳基催化剂其优势在于，与go和cnt相比，本发明所使用的固态有机聚合物属于回收废弃物，无需成本。与bc相比，无需复杂的原材料预处理过程(如，机械破碎、超声处理、碱洗或酸洗等)，降低了成本和对环境二次污染的风险。

20、(3)本发明所制备的碳基催化剂，具有良好的吸附性能和活化过硫酸盐去除污染物的性能，比表面积可高达1321m2/g，甚至优于现有文献报道【例如：文献报道中的以吡啶为原料、采用化学沉积法制备固体碳基、再用硝酸钠为造孔剂制备的氮掺杂多孔碳基催化剂，优化后的比表面积为1224m2/g(j.wang,z.yang,y.li,x.fan,f.zhang,g.zhang,etal.synthesis of porous nitrogen doped carbon cage from carbide for catalyticoxidation.carbon,2020,163:43-55)】。且本发明所制备的碳基催化剂适应性强，在本发明的实施例中通过实验证明了其在复杂水背景基质下(如mbr工艺二级出水)有良好的吸附性能和活化过硫酸盐去除污染物的性能。