一种调控催化剂催化性能的方法与流程

本发明涉及化工催化，尤其是涉及一种调控催化剂催化性能的方法，尤其涉及一种利用焦调控反应器对甲醇制烯烃催化剂进行焦化处理，通过协同调控催化剂上沉积焦的组成、含量与分布，定向修饰分子筛孔口，从而调控催化剂择形催化性能、提高乙烯与丙烯选择性和收率的方法。

背景技术：

1、乙烯和丙烯是两大重要的基础有机化工原料，广泛应用于合成树脂、合成橡胶、合成纤维及多种精细化学品的生产。长期以来，乙烯和丙烯主要来源于石油路线，即石脑油、轻柴油等轻质烃的蒸汽裂解以及催化裂解过程。随着我国经济的持续发展，乙烯和丙烯的需求量逐年攀升，而我国石油对外依存度长期处于高位，单纯依赖石油路线已难以满足烯烃产业的原料供给需求。在此背景下，以煤或天然气为原料、经合成气制甲醇、再由甲醇转化制取低碳烯烃的甲醇制烯烃（methanol to olefins，mto）技术，成为我国实现烯烃原料多元化、保障能源化工产业安全的重要战略路线。

2、在mto技术领域，中国科学院大连化学物理研究所开发了具有完全自主知识产权的dmto系列技术。第一代dmto技术于2010年8月在全球首次实现了煤基甲醇制烯烃工业化，第二代dmto-ⅱ技术进一步提升了烯烃收率，第三代dmto-ⅲ技术于2020年11月通过中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定，鉴定委员会一致认为该成果创新性强、处于国际领先水平。dmto-ⅲ技术基于新一代甲醇制烯烃催化剂，开发了甲醇处理量大、副反应少、可灵活操作的第三代dmto反应器，实现了装置大型化与能耗的显著降低，累计技术许可三十余套工业装置，成为我国煤化工产业的核心技术之一。

3、在甲醇制烯烃反应过程中，催化剂上的积碳（本领域常称为"焦"或"焦炭"）行为与产物分布密切相关，这是由分子筛催化剂的择形催化特性决定的。甲醇在sapo-34等八元环小孔分子筛上转化为烯烃时，遵循"烃池"机理，反应中间体与积碳物种共同构成催化活性中心；同时，分子筛孔道内的积碳会改变孔口的有效尺寸与酸中心的可及性，进而影响产物的扩散与逸出。业内普遍认识到：催化剂上保持适量焦炭对提高乙烯和丙烯选择性有利。焦含量过低时，催化剂活性过高，氢转移、芳构化等副反应加剧，甲烷、丙烷及c5+副产物增多；焦含量过高时，催化剂活性位被过度覆盖，甲醇转化率下降，且孔道堵塞导致扩散受阻。因此，精确控制催化剂的积炭状态，是mto技术提高乙烯和丙烯收率的核心问题之一。

4、围绕催化剂积炭状态的控制，现有技术已提出多种技术方案。中国专利cn114377625a公开了一种焦调控反应器、装置及含氧化合物制备低碳烯烃的方法。该焦调控反应器包括焦调控反应器壳体、反应区i和焦调控催化剂沉降区，反应区i的任一位置的横截面积小于焦调控催化剂沉降区的任一位置的横截面积；反应区i内沿竖直方向设置有n个挡板，n个挡板将反应区i分割为m个反应区i子区，挡板上设有催化剂流通孔，以使催化剂在反应区i内以预设的方式流动。该焦调控反应器中的催化剂藏量可以自动调节，可以通过改变工艺操作条件控制催化剂在焦调控反应器中的平均停留时间，从而控制催化剂中的焦含量，使进入甲醇转化反应器反应区的催化剂具有预定的焦含量。中国专利cn114377624a公开了一种焦调控反应器、由含氧化合物制备低碳烯烃的装置和应用，其焦调控反应器包括提升管反应器和床层反应器，通过提升管与床层组合的方式对再生催化剂进行焦调控处理。中国专利cn114377621b公开了一种流化床反应器、装置以及含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其流化床反应器包括反应器壳体、反应区、焦调控区和输送管，焦调控区沿周向设置在主壳体外壁形成环形空腔，催化剂沿环形方向流动的同时与焦调控原料发生反应，生成包括焦调控催化剂的产物。中国专利cn100567225c公开了一种含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置，该装置包括再生器、流化床反应器i和流化床反应器ii，流化床反应器ii的催化剂进料口通过再生斜管与再生器相连，其催化剂出口通过再生斜管与流化床反应器i下部相连，流化床反应器ii下部开有使催化剂产生碳质沉积物的钝化剂入口，再生催化剂先进入流化床反应器ii与钝化剂接触产生碳质沉积物后，再进入流化床反应器i参与含氧化合物转化反应。中国专利cn101239871a公开了一种甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法，其通过控制第一反应器中催化剂的平均积炭量在3%~6%（重量）、进入第二反应器的催化剂平均积炭量在4%~8%（重量），在相应的催化剂活性水平下实现较高的低碳烯烃选择性。此外，工业上已应用的"高效节能甲醇制聚合级烯烃催化与分离成套技术"公开了反应-再生系统积炭控制技术，通过两段程序再生和多股催化剂高效混合工艺，将反应区催化剂积炭量稳定控制在最佳积炭量±0.2%范围内。

5、综合分析上述现有技术可以确认，现有技术的调控手段均将"焦"视为影响催化剂性能的单一维度因素，将调控目标集中在"焦含量"（即积炭量）这一指标上，通过将催化剂的积炭量控制在与最佳选择性相对应的某一预定范围或预定值附近，来平衡催化剂的活性与选择性。然而，本技术人经长期深入研究发现，焦对催化剂催化性能的影响并非仅由其含量决定。焦的化学组成与焦在催化剂上的空间分布，对催化剂的择形催化性能同样具有决定性影响，具体体现在以下三个方面：

6、第一，焦组成对孔口修饰效果具有决定性影响。焦的化学组成可以用氢碳原子比h/c与芳环碳占比等参数表征。高h/c比的焦以脂肪族结构为主，分子体积小、与分子筛表面的相互作用弱，对孔口的修饰作用弱，难以有效调变分子筛的择形性能；低h/c比的焦以稠环芳烃结构为主，虽然能够有效覆盖酸中心并改变孔口尺寸，但过高的芳环度导致焦层致密化速度过快，容易在较短时间内堵塞分子筛孔道，缩短催化剂使用寿命。只有h/c比与芳环碳占比处于合适区间时，沉积焦才能在分子筛孔口形成稳定、适度、可再生的修饰层，既调变孔口的选择扩散特性，又保持反应物与产物在孔道内的畅通扩散。

7、第二，焦分布对择形性能具有决定性影响。焦在催化剂上的空间分布包括在催化剂颗粒内部的径向分布与在分子筛孔道内的位置分布。焦优先沉积于分子筛孔口区域时，能够在孔口形成"瓶颈"结构，显著改变分子筛的选择扩散特性，使体积较大的支链烃、芳烃等副产物难以从孔口逸出，同时使氢转移、芳构化等副反应的中间体在孔道内难以生成，从而大幅提高乙烯和丙烯的选择性；反之，若焦主要沉积于分子筛孔道内部或催化剂颗粒外表面，对分子筛择形性能的改善作用十分有限，甚至因堵塞孔道而加速催化剂失活。

8、第三，焦组成、焦含量与焦分布三者之间存在复杂的耦合关系。焦含量相同而焦组成不同的催化剂，其催化性能差异显著；焦含量与焦组成均相同而焦分布不同的催化剂，其催化性能亦存在明显差异。现有技术仅以焦含量为唯一控制变量，无法实现焦组成与焦分布的定向调控，因而难以将分子筛孔口修饰到最优状态，乙烯和丙烯选择性的提升受到明显限制。

9、综上所述，现有技术存在如下不足：其一，现有技术仅公开了焦含量的控制手段，没有公开焦组成（氢碳原子比、芳环碳占比）的调控方法；其二，现有技术没有公开焦在分子筛孔口区域定向富集、形成孔口修饰层的调控手段；其三，现有技术没有公开焦组成、焦含量与焦分布三者协同控制的技术构思，也没有公开三者协同控制对乙烯和丙烯选择性产生的预料不到的技术效果。因此，本领域迫切需要一种能够协同调控催化剂上沉积焦的组成、含量与分布，实现分子筛孔口定向修饰、精准调控催化剂催化性能的方法。

10、进一步地，从工业应用角度看，第三代dmto反应器对催化剂焦状态控制的精准性提出了更高的要求。随着装置处理规模的扩大与甲醇原料来源的多样化，原料中杂质含量、水含量等波动加剧，催化剂在反应区内的自然积碳速率随之波动，若仅依靠反应区内的自然积碳与再生器的烧焦再生来维持催化剂焦状态，焦含量、焦组成与焦分布均难以保持稳定，乙烯和丙烯收率将随运行时间发生周期性波动。而现有技术中通过两段程序再生、催化剂混合等手段实现的最佳积炭量±0.2%的控制精度，本质上仍是围绕"焦含量"单一指标进行的被动补偿控制，无法主动构建催化剂的最优焦状态。因此，在焦调控反应器中主动、定向地构建催化剂的最优焦组成、焦含量与焦分布，是实现第三代dmto反应器产物收率精准调控的关键技术路径，也是本领域长期渴望解决而未能解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种调控催化剂催化性能的方法，该方法通过焦调控反应器对催化剂进行焦化处理，协同控制催化剂上沉积焦的组成、含量与分布，实现分子筛孔口的定向修饰，从而精准调控催化剂的择形催化性能，显著提高甲醇制烯烃反应中乙烯与丙烯的选择性和收率，克服现有技术仅以焦含量为单一控制维度、无法实现焦组成与焦分布精准调控、分子筛孔口修饰效果差、乙烯丙烯选择性提升受限的技术缺陷。

2、本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、本发明提供一种调控催化剂催化性能的方法，所述方法包括：将待调控催化剂送入焦调控反应器中，向所述焦调控反应器中通入焦调控原料，使所述待调控催化剂与所述焦调控原料在焦化条件下接触，使所述催化剂上沉积焦；其中，通过协同控制所述焦化条件与所述焦调控原料的组成，使沉积焦同时满足以下条件：焦组成条件：所述沉积焦的氢碳原子比h/c为0.1~1.0，且所述沉积焦中芳环碳占总碳的比例为20%~80%；焦含量条件：所述沉积焦的质量占所述催化剂总质量的2%~12%；焦分布条件：所述沉积焦在所述催化剂的分子筛孔口区域的富集因子不小于1.2，所述富集因子为分子筛孔口区域的单位质量焦含量与催化剂整体平均焦含量之比；所述沉积焦对所述分子筛孔口进行定向修饰，以调控所述催化剂的择形催化性能。

4、根据本发明的一个实施方式，所述焦调控原料包含烃类混合物，所述方法还包括：通过调节所述烃类混合物中烯烃、芳烃的含量及所述烃类混合物的氢碳原子比，控制所述沉积焦的氢碳原子比h/c与芳环碳占比；当需要提高所述沉积焦的氢碳原子比时，提高所述烃类混合物中烷烃和/或烯烃的比例或降低芳烃的比例；当需要降低所述沉积焦的氢碳原子比时，提高所述烃类混合物中芳烃的比例。

5、根据本发明的一个实施方式，所述焦化条件包括焦化温度、催化剂在所述焦调控反应器中的平均停留时间、焦调控原料的质量空速与分压；通过调节所述催化剂在所述焦调控反应器中的平均停留时间与所述焦调控原料的进料量，控制所述沉积焦的质量占所述催化剂总质量的百分比为2%~12%。

6、根据本发明的一个实施方式，所述焦调控反应器沿催化剂流动方向设有至少两个温区，各所述温区的温度独立控制；通过在所述至少两个温区之间形成温度梯度，控制焦在所述催化剂颗粒内部与分子筛孔道内的沉积位置分布，使焦优先沉积于所述分子筛孔口区域，所述温度梯度的温差为10℃~150℃。

7、根据本发明的一个实施方式，所述焦调控反应器包括焦调控反应器壳体、反应区和焦调控催化剂沉降区，所述反应区的横截面积小于所述焦调控催化剂沉降区的横截面积；所述反应区内沿竖直方向设有n个挡板，n为大于等于2的整数，所述n个挡板将所述反应区分割为n+1个反应子区，所述挡板上设有催化剂流通孔，催化剂通过所述催化剂流通孔在相邻反应子区之间依次流动；各所述反应子区分别设有独立的焦调控原料入口和/或温度控制装置。

8、根据本发明的一个实施方式，所述焦调控原料选自c1~c8烷烃、c2~c8烯烃、c6~c10芳烃、甲醇、二甲醚、c4~c10裂解汽油馏分及它们的混合物中的至少本发明还提供一种；所述焦调控原料中芳烃的质量含量为0%~80%。

9、根据本发明的一个实施方式，所述待调控催化剂为含有sapo-34、sapo-18、zsm-5、zsm-22中的至少本发明还提供一种分子筛的甲醇制烯烃催化剂，所述待调控催化剂选自甲醇制烯烃反应器的再生催化剂、待生催化剂或新鲜催化剂中的至少本发明还提供一种。

10、根据本发明的一个实施方式，所述方法还包括闭环调控步骤：在线或定期检测经焦调控处理后的催化剂上沉积焦的氢碳原子比、芳环碳占比、焦含量与孔口富集因子中的至少一个指标，将检测结果与目标值进行比较，根据偏差反馈调节所述焦调控原料的组成与进料量、焦化温度、催化剂在所述焦调控反应器中的平均停留时间中的至少一个参数。

11、根据本发明的一个实施方式，所述方法还包括确定焦调控反应器最佳投用工况的步骤：在至少两个水平下改变焦调控原料的进料量以及焦化温度、催化剂在所述焦调控反应器中的平均停留时间、焦调控原料组成中的至少一个工艺参数，测定相应工况下经焦调控处理后的催化剂在甲醇制烯烃反应中的乙烯与丙烯总收率，建立焦调控参数与乙烯丙烯总收率之间的响应关系；根据所述响应关系确定使乙烯与丙烯总收率最大化的焦调控反应器最佳投用工况。

12、根据本发明的一个实施方式，将经焦调控处理后的催化剂送入甲醇制烯烃反应器的反应区，在反应温度为350℃~550℃、反应压力为0.05mpa~0.5mpa的条件下，使甲醇和/或二甲醚与所述催化剂接触进行反应，生成乙烯和丙烯，所述乙烯与丙烯的总选择性不低于78%。

13、在本发明的一些优选实施方案中，上述焦组成条件中，沉积焦的氢碳原子比h/c进一步优选为0.3~0.7，更优选为0.4~0.6，芳环碳占总碳的比例进一步优选为30%~60%，更优选为40%~55%；焦含量条件中，沉积焦的质量占催化剂总质量的百分比进一步优选为3%~9%，更优选为4%~8%；焦分布条件中，孔口富集因子进一步优选为1.5~2.5，更优选为1.6~2.2。申请人通过大量实验发现，当沉积焦的氢碳原子比处于0.4~0.6、芳环碳占比处于40%~55%、焦含量处于4%~8%、孔口富集因子处于1.6~2.2时，分子筛孔口修饰层的状态最为理想，乙烯与丙烯总选择性可稳定达到81%~84%，具体实验数据参见下文实施例2与实施例4。

14、在本发明的一些优选实施方案中，焦化温度优选为300℃~600℃，更优选为350℃~500℃；催化剂在焦调控反应器中的平均停留时间优选为1分钟~60分钟，更优选为2分钟~20分钟；焦调控原料的质量空速优选为0.1h-1~10h-1，更优选为0.5h-1~5h-1。在上述优选范围内，焦的沉积速率适中，焦组成、焦含量与焦分布的可控性最佳，且焦调控反应器的设备投资与运行能耗处于合理水平。

15、在本发明的一些优选实施方案中，温度梯度优选为低温段在前、高温段在后，即沿催化剂流动方向依次设置低温温区与高温温区，低温温区的温度优选为300℃~420℃，高温温区的温度优选为420℃~550℃，温差优选为30℃~100℃。申请人发现，采用低温段在前、高温段在后的温度梯度时，焦先在低温段于分子筛孔口附近成核，继而在高温段于孔口位置原位缩合生长，孔口富集因子可达到1.8~2.2，明显优于无温度梯度时的1.2~1.4。

16、综上所述，与现有技术相比，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

17、本发明首次提出通过焦调控反应器对催化剂上沉积焦的组成、含量与分布进行三维协同调控的技术构思，实现了从"单一焦含量控制"到"焦组成-焦含量-焦分布协同控制"的跨越，能够将分子筛孔口定向修饰至最优状态，显著提高甲醇制烯烃反应中乙烯和丙烯的选择性与收率。实验结果表明，采用本发明方法进行焦调控处理后，甲醇制烯烃反应的乙烯与丙烯总选择性可稳定达到78%~84%，相比未进行焦调控的对比方案提高约5~10个百分点，相比仅控制焦含量的现有技术方案提高约2~5个百分点。

18、本发明通过调节焦调控原料的组成实现对沉积焦h/c比与芳环碳占比的定向调控，通过温度梯度控制焦在分子筛孔口区域的优先富集，通过停留时间与进料量控制焦含量，三者协同作用形成稳定的孔口修饰层，既调变了分子筛孔口的选择扩散特性，又保持了孔道内扩散通畅，在提高乙烯丙烯选择性的同时延缓了催化剂失活，延长了催化剂使用寿命。

19、本发明方法灵活可控，焦调控参数可在宽范围内调节以适应不同催化剂体系、不同原料组成与不同工艺条件，适用于sapo-34、sapo-18、zsm-5等多种分子筛催化剂体系以及新鲜催化剂、再生催化剂、待生催化剂等多种催化剂状态，具有广泛的适用性。

20、本发明方法还可以通过在线闭环调控与最佳投用工况优化实现工业装置的长周期精准稳定运行，通过在线检测催化剂焦状态指标并反馈调节焦调控参数，可自动适应原料组成波动与催化剂性能衰减，始终将催化剂焦状态维持于最优区间，实现乙烯与丙烯收率的最大化，具有重要的工业应用价值。