用于盐湖卤水提硼的硼吸附剂的合成制备方法及应用与流程

本发明涉及硼吸附剂，具体涉及一种用于盐湖卤水提硼的硼吸附剂的合成制备方法及应用。

背景技术：

1、硼是重要战略资源，广泛应用于新能源、新材料、医药、玻璃陶瓷等领域，盐湖卤水也属于硼资源的主要来源之一。目前盐湖提硼主流技术包括溶剂萃取法、结晶法、膜分离法、单一无机吸附剂吸附法、木质素基吸附法等。

2、现有商业化的葡甲胺活性官能团型硼吸附剂，吸附容量低，循环稳定性差，价格高，面对要求大吸附容量的盐湖卤水提硼需求，该商业化的硼吸附树脂不能满足工程化应用的条件。

3、现有木质素型提硼材料普遍存在重大缺陷：现有公开专利及文献多采用水溶性木质素磺酸盐+单宁复配体系，材料水溶性大、极易流失、固液分离困难、循环稳定性差，且仅依靠单一酚羟基位点吸附，无法适配卤水多种硼形态，吸附选择性和容量存在明显瓶颈。

4、现有无机氢氧化物提硼材料存在诸多技术短板：常规两性氢氧化物（氢氧化铝、氢氧化铬）耐酸碱稳定性差，易在酸碱工况下溶解失效；铁基氢氧化物耐酸性弱、易相变；铋基氢氧化物弱酸环境易分解、结构稳定性差；且传统吸附材料均为单一羟基结构，仅能匹配单一硼物种，无法实现盐湖多形态硼同步捕获，吸附效率低。同时，目前行业内尚无通过二/三/四元梯度羟基精准匹配多硼物种的复合吸附剂设计思路。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于盐湖卤水提硼的硼吸附剂的合成制备方法及应用，以解决上述背景技术中存在的至少一项技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种用于盐湖卤水提硼的硼吸附剂的合成制备方法，包括：

4、称取有机溶剂木质素与硫酸盐木质素，投入高速粉碎机中粉碎，使两种木质素充分物理混合；粉碎后物料过筛；将过筛后的混合木质素置于真空干燥箱中恒温干燥，去除木质素中吸附的游离水分与低沸点挥发性杂质，得到干燥复合木质素粉末；

5、将干燥复合木质素粉末置于硫酸氧钛溶液中，搅拌分散，将碳酸钠溶液滴加到溶液中调节溶液ph为5-7，生成的偏钛酸颗粒均匀沉积于木质素网络表面；将混合液过滤，去离子水洗涤滤饼，将滤饼干燥粉碎，得到偏钛酸复合木质素粉末；

6、将干燥复合木质素粉末置于氯化镧溶液中，搅拌分散，将碳酸钠溶液滴加到溶液中调节溶液ph值为8-9，生成的氢氧化镧颗粒均匀沉积于木质素网络表面；将混合液过滤，去离子水洗涤滤饼，将滤饼干燥粉碎，得到氢氧化镧复合木质素粉末；

7、将复合木质素粉末置于硫酸高铈溶液中，搅拌分散，将氢氧化钠溶液滴加到溶液中调节溶液ph值为9-11，生成的氢氧化铈颗粒均匀沉积于木质素网络表面；将混合液过滤，去离子水洗涤滤饼，将滤饼干燥后粉碎，得到氢氧化铈复合木质素粉末；

8、将复合木质素粉末与聚乙烯醇缩丁醛添加到二甲基乙酰胺溶剂中，加热，搅拌，得到均匀的有机胶黏剂；

9、称取偏钛酸复合木质素粉末、氢氧化镧复合木质素粉末和氢氧化铈复合木质素粉末投入高速旋转造粒机中，使三种粉体充分物理混合；按照比例投加所述有机胶黏剂造粒，得到小球，将小球放在烘箱中将溶剂挥发；

10、将环氧氯丙烷与无水乙醇混合稀释得到均匀溶液，将小球置于反应釜中，加入所述均匀溶液，保温交联反应，使环氧氯丙烷中的环氧基团与木质素及聚乙烯醇缩丁醛分子链上的部分酚羟基、醇羟基发生开环醚化反应，形成共价交联网络；用去离子水清洗干净小球表明及内部残留的环氧氯丙烷及乙醇，得到硼吸附剂小球。

11、作为本发明第一方面的进一步限定，按质量比为1:1-3称取有机溶剂木质素与硫酸盐木质素；将过筛后的混合木质素置于真空干燥箱中，在绝对真空度≤-0.08 mpa、温度50-70℃ 条件下恒温干燥，去除木质素中吸附的游离水分与低沸点挥发性杂质，得到干燥复合木质素粉末。

12、作为本发明第一方面的进一步限定，将1kg干燥复合木质素粉末置于2l浓度为1-2mol/l硫酸氧钛溶液中，搅拌分散，将2-4mol/l的碳酸钠溶液滴加到溶液中，将溶液ph调至5-7，生成的偏钛酸颗粒均匀沉积于木质素网络表面。

13、作为本发明第一方面的进一步限定，将1kg干燥复合木质素粉末置于2l浓度为1-2mol/l氯化镧溶液中，搅拌分散，将2-4mol/l的碳酸钠溶液滴加到溶液中，将溶液ph调至8-9，生成的氢氧化镧颗粒均匀沉积于木质素网络表面。

14、作为本发明第一方面的进一步限定，将1kg干燥复合木质素粉末置于2l浓度为1-2mol/l硫酸高铈溶液中，搅拌分散，将2-4mol/l的氢氧化钠溶液滴加到溶液中，将溶液ph调至9-11，生成的氢氧化铈颗粒均匀沉积于木质素网络表面。

15、作为本发明第一方面的进一步限定，将1kg的复合木质素粉末与1-2kg的缩醛度为40%-45%的聚乙烯醇缩丁醛添加到20-30kg的二甲基乙酰胺dmac溶剂中，加热到50-70℃，搅拌5-10h，得到均匀的有机胶黏剂。

16、作为本发明第一方面的进一步限定，按质量比为1:1:0.5-1.5称取偏钛酸复合木质素粉末、氢氧化镧复合木质素粉末和氢氧化铈复合木质素粉末。

17、作为本发明第一方面的进一步限定，将称量好的三种粉体投入高速旋转造粒机中，机械混合，使三种粉体充分物理混合；按照胶粉比为0.4-0.6:1投加有机胶黏剂，进行旋转造粒。

18、作为本发明第一方面的进一步限定，将环氧氯丙烷与无水乙醇按照体积比为1:3-5混合稀释得到均匀溶液，将10kg的小球置于反应釜中，加入10-20kg的均匀溶液，在60-80℃条件下保温交联反应。

19、第二方面，本发明提供如第一方面所述的制备方法制备的硼吸附剂在盐湖卤水提硼中的应用，包括：

20、（1）吸附及再生过程：将制备的硼吸附剂小球装填于固定床吸附柱中，控制卤水进料流速为20-40bv/h，吸附时间为2-3h，进行动态吸附富集硼元素；吸附饱和后，采用浓度为0.5-2.5mol/l的盐酸溶液作为再生剂，再生流速5-15bv/h，再生时间为1-2h，完成硼元素解吸与吸附剂再生，再生后的吸附剂直接循环用于下一轮卤水提硼，无需额外活化处理；该过程得到浓度为20-40g/l的解析液。

21、（2）蒸发浓缩过程：将解析液置于三效蒸发器中，进行蒸发结晶，蒸发温度为90-110℃，蒸发时间为3-5h，将水分及氯化氢气体蒸发，并通过冷凝设备进行冷凝回收，得到盐酸溶液作为再生剂回用；该过程得到200-250g/l的浓缩液。

22、（3）冷却结晶过程：将浓缩液从高温缓慢降温，冷却速度为4-10℃/h（；将固液混合物进行离心分离，将固体物放在烘箱中40-50℃烘干，得到硼酸晶体，母液可循环回用。

23、本发明有益效果：针对卤水中存在的多种硼物种，基于不同羟基数量精准匹配不同硼物种的创新机理，实现了吸附剂能够同时精准捕捉多种硼物种的高选择性吸附；本发明的硼吸附剂，循环使用次数多，且吸附容量下降率低；提供高密度羟基锚定位点与良好分散性以及骨架刚性支撑与结构稳定性，二者优势互补，形成"柔-刚"协同的有机骨架结构，利于吸附容量的提供及循环稳定性的提高。

24、本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。