一种碱土金属改性铁锌钾催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及二氧化碳资源化利用和铁基催化剂，尤其是涉及一种碱土金属改性铁锌钾催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二氧化碳作为主要的温室气体，其高效转化与资源化利用对于实现碳资源循环利用及化工过程低碳化具有重要意义。α-烯烃是一类重要的基础化工原料和有机合成中间体，广泛应用于聚烯烃、合成润滑油、表面活性剂等产品的生产。因此，利用二氧化碳和氢气直接合成α-烯烃，在实现二氧化碳资源化利用的同时能够获得高附加值化工产品，具有良好的应用前景。

2、铁基催化剂因原料来源丰富、成本较低、催化活性较高，同时兼具逆水煤气变换反应和费托合成反应活性，被广泛应用于二氧化碳加氢制烃类化合物。中国专利文献cn106031871a公开了一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂，通过调控铁物种的化学状态与铁钾之间的协同作用，实现了较高的低碳烯烃选择性，但所制备催化剂的长期运行稳定性有待进一步提高。中国专利文献cn108144617a进一步公开了一种二氧化碳加氢制α-烯烃的铁基催化剂及其制备与应用方法，通过优化铁物种及助剂的组合，实现了对α-烯烃的较高选择性，但仍面临反应过程中催化剂活性衰退的问题。在反应过程中，铁物种通常经历由氧化物向碳化物的动态转变，其中铁碳化物是碳链增长和烯烃生成的主要活性物种。因此，对铁物种组成及其反应过程中的原位动态结构演变进行调控，是提高铁基催化剂二氧化碳加氢性能的重要途径。

3、然而，铁基催化剂在反应过程中普遍面临长期稳定性不足的问题，是制约其工业应用的重要因素之一。在反应过程中，活性铁碳化物容易受到反应环境中的弱氧化性物质影响而发生氧化失活。同时，铁物种的相变、颗粒结构重构以及活性界面的变化均可能进一步影响铁碳化物的稳定存在，导致催化活性的下降。为此，中国专利文献cn116920892a公开了一种高稳定性费托合成铁基催化剂，尝试通过多元助剂体系协同改善催化剂的运行稳定性，但在兼顾二氧化碳转化活性和α-烯烃选择性的同时实现400小时以上的长周期稳定运行仍是技术难点。因此，如何抑制反应过程中活性铁碳化物的氧化和不利结构演变，提高铁基催化剂的长期稳定性，是二氧化碳加氢制α-烯烃技术亟需解决的问题。

4、针对上述问题，现有研究主要从活性相调控和催化剂表面结构调控等方面提高铁基催化剂的稳定性。一方面，通过引入碱金属、过渡金属或其他金属助剂，可以改变铁物种的电子结构、还原及渗碳行为以及活性物种与其他组分之间的相互作用，从而改善催化剂的活性、选择性和稳定性。中国专利文献cn117427670a公开了一种co2加氢制线性α-烯烃的铁锌钾催化剂及其制备方法，通过铁锌协同与钾助剂的作用，实现了较高的线性α-烯烃选择性；然而该专利所述催化剂仍主要依赖碱金属（钾）的电子调控效应，在长期运行过程中铁碳化物活性相的维持仍面临挑战。另一方面，通过构建具有一定疏水特性的表界面结构，降低水在活性铁物种附近的富集，也被用于减弱水对铁碳化物的氧化作用。中国专利文献cn115845859a公开了一种用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂，通过表面改性手段改善了催化剂在co2加氢条件下的稳定性；但单一的表面疏水调控在高温高压的多组分复杂反应环境中难以长期有效维持，催化剂活性随时间的衰退问题依然突出。然而，铁基催化剂在高温、高压且同时存在二氧化碳、一氧化碳、氢气和水等多种组分的复杂反应环境中会持续发生动态结构演变，单一的电子调控或表面疏水调控往往难以同时兼顾活性铁碳化物的生成和长期稳定。

5、碱土金属具有较高的热稳定性，其氧化物表面通常含有丰富的碱性位点，对二氧化碳具有较强的吸附能力。同时，镁、钙、锶等碱土金属能够改变铁物种的分散状态、物相演变过程以及表面吸附性质，从而影响铁碳化物的生成及稳定性。但是，目前对于碱土金属在铁基二氧化碳加氢催化剂中的具体作用尚未形成统一认识。部分研究表明碱土金属能够抑制二氧化碳和水等弱氧化性物质对铁碳化物的氧化，提高铁碳化物的稳定性；也有研究发现碱土金属在反应过程中形成的碳酸盐物种会对催化性能产生不利影响。因此，碱土金属对铁基催化剂的作用并非简单表现为对铁碳化物的直接促进或稳定，其实际效果与催化剂组成、碱土金属的存在状态等密切相关。因此，碱土金属在铁基催化体系中的作用方式及其如何影响长期稳定性仍缺乏明确、可工程化利用的技术方案。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碱土金属改性铁锌钾催化剂及其制备方法和应用，以解决现有铁基催化剂在长期二氧化碳加氢过程中表面活性物种易氧化、难以长期保持的问题。

2、本发明构思历程中认为，有必要充分利用碱土金属良好的热稳定性、表面碱性以及结构调控能力，并将其与能够促进铁物种形成和稳定的其他助剂结合，通过合理设计多组分铁基催化剂的组成和制备方式，调控铁物种在二氧化碳加氢反应过程中的结构演变，在保证较高二氧化碳转化活性和α-烯烃生成能力的同时，提高活性铁碳化物抵抗氧化的能力，从而获得兼具高活性、高α-烯烃选择性和长期稳定性的铁基二氧化碳加氢催化剂，为二氧化碳高效资源化制备高附加值α-烯烃提供新的催化材料和技术方案。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

4、本发明第一方面提供一种碱土金属改性铁锌钾催化剂的制备方法，通过共沉淀法使碱土金属离子进入铁锌羟基碳酸盐前驱体晶格形成结构性掺杂，具体包括以下步骤：

5、步骤一、将铁盐、锌盐和碱土金属盐溶于水中，搅拌形成均匀透明的金属混合盐溶液a，其中铁离子与锌离子的摩尔比为（1.5~3）/1，碱土金属离子与铁离子的摩尔比为（0.01~1.0）/1；将碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物溶于水中形成复合沉淀剂溶液b；

6、步骤二、在加热和搅拌条件下，将溶液b滴加至溶液a中进行共沉淀反应，控制反应体系ph值为9.5~10.5，随后进行老化、洗涤、过滤和干燥，得到沉淀物固体；

7、步骤三、将步骤二所得固体在静态空气气氛中进行第一次煅烧，冷却后得到碱土金属改性的铁锌复合金属氧化物，所述复合金属氧化物以尖晶石结构为主晶相，碱土金属占据尖晶石晶格中的八面体位，且x射线衍射图中不出现独立碱土金属物种的特征衍射峰；

8、步骤四、采用碳酸钾溶液对步骤三所得复合金属氧化物进行等体积浸渍，干燥后在静态空气气氛中进行第二次煅烧，冷却后得到所述碱土金属改性铁锌钾催化剂。

9、进一步优选地，铁离子与锌离子的摩尔比为2：1。

10、进一步地，步骤一中，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的至少一种水合物，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的至少一种水合物，所述碱土金属为镁、钙、锶或钡中的至少一种，所述碱土金属盐为碱土金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的至少一种水合物；

11、所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾中的至少一种，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

12、进一步地，所述复合沉淀剂溶液b中碱金属离子的浓度为2~5mol l-1；

13、步骤二中，所述加热搅拌的温度为25~90°c，搅拌速度为400~800r min-1，老化时间为2~6小时。

14、进一步地，步骤四中，每1.0g所述复合金属氧化物采用含0.015~0.020g碳酸钾的浸渍液进行等体积浸渍。

15、进一步地，步骤三中，所述第一次煅烧处理的温度为400~800°c，时间为2~6小时；

16、步骤四中，所述第二次煅烧处理的温度为400~800°c，时间为1~4小时。

17、本发明第二方面提供一种碱土金属改性铁锌钾催化剂，采用上述的制备方法制得；

18、所述碱土金属改性铁锌钾催化剂以铁锌尖晶石结构为主要晶相，碱土金属以结构性掺杂方式占据尖晶石晶格中的八面体位，x射线衍射图谱中不出现独立碱土金属物种的特征衍射峰；

19、所述碱土金属改性铁锌钾催化剂中铁元素与锌元素的摩尔比为（1.5~3）/1，碱土金属元素占催化剂总质量的1%~10%。

20、进一步地，所述催化剂经一氧化碳和氢气混合气活化及二氧化碳加氢反应后，形成以下稳定界面结构：

21、（1）铁碳化物主相为fe5c2，x射线衍射图谱中不出现fe7c3的特征衍射峰；

22、（2）zno与fe5c2紧密接触形成fe5c2-zno界面，碱土金属以碳酸盐形式高度分散于所述fe5c2-zno界面处。

23、进一步地，所述催化剂在二氧化碳加氢反应后原位转化为铁碳化物-氧化锌界面结构，铁碳化物主相为fe5c2，碱土金属以碳酸盐形式高度分散于fe5c2-zno界面处；

24、与未经碱土金属结构性改性的铁锌钾催化剂相比，所述催化剂在二氧化碳气氛和水蒸气气氛下的程序升温氧化实验中均表现出更高的氧化消耗温度，表明铁碳化物的抗氧化能力显著提升。

25、进一步地，述碱土金属为镁，镁元素占催化剂总质量的2%~5%；

26、新鲜催化剂中，镁以无定形或高度分散状态存在于铁锌尖晶石晶格中，且随镁含量增加，x射线衍射图谱中尖晶石结构特征衍射峰趋于完整，表明镁的结构性引入促进了尖晶石晶格的有序化。

27、本发明第三方面提供一种如上述碱土金属改性铁锌钾催化剂在二氧化碳加氢制备α-烯烃中的应用，所述催化剂在反应过程中原位形成fe5c2-zno界面结构，碱土金属以碳酸盐形式高度分散于fe5c2-zno界面处，通过物理阻隔弱氧化性物质（二氧化碳、水）与活性铁碳化物的直接接触，抑制铁碳化物的氧化失活，实现二氧化碳加氢制备α-烯烃的长期稳定催化，具体应用过程包括：

28、（1）将催化剂在一氧化碳和氢气的混合气气氛下，在活化温度300~400°c、活化压力0.1~1.0mpa、空速8000~18000ml g-1 h-1的条件下在固定床管式反应器中活化4~8小时；

29、（2）切换为二氧化碳和氢气的混合气气氛，在反应温度300~370°c、反应压力1~2mpa、空速10000~18000ml g-1 h-1的条件下在固定床管式反应器中进行二氧化碳加氢反应；所述混合气中氢气与二氧化碳的摩尔比为2~4；

30、（3）在连续运行过程中，二氧化碳转化率保持在37%以上，α-烯烃选择性保持在47%以上，连续稳定运行时间不低于400小时。

31、与现有技术相比，本发明在本发明实施例的有益效果是：

32、（1）本发明采用共沉淀法使碱土金属离子进入铁锌羟基碳酸盐前驱体晶格形成结构性掺杂，碱土金属占据尖晶石晶格的八面体位，实现了碱土金属与铁锌物种的紧密结构耦合。该制备方法工艺简单、条件易于控制，有利于碱土金属与铁锌物种形成紧密相互作用。本发明的结构性引入方式能够更有效地调控铁锌物种在活化及二氧化碳加氢过程中的结构演变，充分发挥碱土金属的结构调控作用。

33、（2）本发明通过碱土金属结构性引入与铁锌双金属协同作用，对铁物种的物相演变进行调控，有利于反应过程中形成并保持稳定的铁碳化物-氧化锌界面结构。该界面结构能够提高铁碳化物抵抗二氧化碳和水等弱氧化性物质氧化的能力，减缓活性铁碳化物向铁氧化物转变，从而有效抑制长期反应过程中由于活性物种氧化和不利结构演变造成的催化剂失活。本发明催化剂在长周期二氧化碳加氢反应过程中保持较高的二氧化碳转化活性和α-烯烃选择性，具有良好的长期运行稳定性和工业应用潜力。