水性介质中基于甲酸盐-碳酸氢盐平衡的用于氢储存的催化剂及工艺的制作方法

背景技术：

1、对于氢储存的需求正在增长。氢作为原料、燃料和能源载体，可在实现脱碳目标中发挥重要作用。此外，从长远来看，氢也可被视为一种灵活的储能选择：多种替代能源（太阳能、地热能、风能、生物质能等）可用来生产氢，氢的储存和后续释放可平衡替代能源生产中的波动。

2、然而，储存氢带来若干问题。因此，除了基于物理原理的氢储存外，人们对以化学结合形式储存氢的兴趣也在不断增加。化学氢储存体系包括基于化学过程储存氢和释放氢的方案。

3、一个实例是将氢以金属氢化物形式（例如mgh2、mgh2-lialh4、mgh2-libh4、fetih2）化学结合于金属的方案。该方案的缺点在于，由于金属与氢之间的强化学键，释放氢需要高温。若该过程重复若干次，则会导致储存金属的结构发生不利变化。

4、另一个实例是氢原子与配位氢化物配合物中的中心原子共价键合，且额外的金属离子使该配合物稳定的方案。其中最广为人知的是例如化合物libh4和lialh4。可以认为，该方案基本上提供了比金属氢化物更高的氢储存容量，然而，这些化合物的可逆性存在问题。此外，氢的释放在许多情况下无法被描述为单步过程。

5、液态有机氢载体（lohc）是主要包含贫氢的不饱和的或芳香族的官能团的化合物。因此，这些化合物可在合适催化剂的存在下被氢饱和，随后还在催化剂的存在下，氢可从所得化合物中释放。液态有机氢载体的实例是甲苯/甲基环己烷、二苄基甲苯/全氢二苄基甲苯，以及本发明中所用的碳酸氢盐/甲酸盐体系。这些体系具有显著的氢储存容量，且氢可在环境温度和压力下长期储存而几乎无损失。

6、在基于有机氢载体的一类化学氢储存体系中，氢储存和氢释放需要不同的条件（例如辅助材料或不同催化剂），并且两个本身可被视为不可逆的过程形成了完整体系，并且它们一起能够实现氢储存和氢释放。

7、化学氢储存体系的一个特殊类别是这样的体系：其中将贫氢储存介质催化加氢为富氢化合物（充电步骤）以及在降低氢压和/或升高温度的条件下的脱氢（放电步骤）在相同催化剂的存在下在同一装置中以可逆反应进行。此类体系在本技术中被称为化学蓄氢器，或简称为蓄氢器（hydrogen accumulator）。

8、因此，在后一种情况下，要求加氢（氢储存）和脱氢（氢释放）均能被相同催化剂高效催化，该催化剂可以是多相催化剂或均相催化剂。

9、此外，如果蓄氢器的循环充氢和放氢不需要连续或循环地添加任何辅助材料（例如酸或碱），则是有优势的。总体而言，化学蓄氢器的运行与蓄电器的运行非常相似。

10、如上所述，蓄氢器必须涉及可逆的加氢/脱氢反应，其中动态化学平衡对任一反应物均不是特别有利。水性溶液中的碳酸氢盐/甲酸盐平衡非常适合此目的：

11、hco3–(aq)+ h2(aq)hco2–(aq)+ h2o(l)。

12、尽管水性碱金属（alkali）甲酸盐溶液具有相对低的氢容量，但与其他氢储存方法相比，由于安全风险极低，因此开发此类氢储存体系具有显著优势。

13、在基于碳酸氢盐-甲酸盐平衡的蓄氢器运行的过程中，碳酸氢盐的反应可能根据以下方程式产生co2：

14、2hco3-= co3²-+ co2+ h2o

15、这个副反应的程度强烈依赖于碳酸氢盐的浓度和阳离子、用于储存氢的催化剂以及反应温度。然而，在不利情况下，co2浓度最高可达到蓄氢器所提供气流的体积的30%。这导致储存材料的损失，并可能抑制所储存的氢气在燃料电池中的使用。因此可以看出，蓄氢器（accumulator）放电过程中产生的co2必须通过适当选择催化剂、甲酸盐和蓄氢器运行条件来最小化（消除）。

16、在水性体系中使用pd/c的甲酸盐脱氢首次由wrighton等人提出（stalder, c.j.; chao, s.; summers, d. p.; wrighton, m. s.

j. am. chem. soc.1983,

105(

20),6318–6320. https://doi.org/10.1021/ja00358a026.），随后由sasson等人进行了研究（wiener, h.; sasson, y.; blum, j.

j. mol. catal.1986,

35(

3), 277–284. https://doi.org/10.1016/0304-5102(86)87075-4.）。关于使用水溶性rh(i)、ru(ii)和ir(i)配合物作为催化剂用于在水性溶液中进行碳酸氢盐加氢（不含添加剂诸如胺）的首次详细研究发表于1999年（joó, f.; laurenczy, g.; nádasdi, l.; elek, j.

chem. commun.1999,

no. 11, 971–972. https://doi.org/10.1039/a902368b.）。此外，还描述了在相转移催化的甲苯/水双相反应体系中，将碳酸氢根悬浮液均相催化加氢为甲酸根（rebreyend, c.;pidko, e. a.; filonenko, g. a.

green chem. 2021,23, 8848–8852; https://doi.org/10.1039/d1gc02246f）。sasson等人于1986年提出（zaidman, b.; wiener, h.;sasson, y.

int. j. hydrog. energy1986,

11(

5), 341–347. https://doi.org/10.1016/0360-3199(86)90154-0.）将hco2k的水性溶液广泛用作氢储存材料。

17、plietker等人描述了一种在作为碱性添加剂的dbu（1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-1-烯）的存在下，使用[rucl(pnnp)(乙腈)]pf6配合物作为催化剂（hsu, s.-f.;rommel, s.; eversfield, p.; muller, k.; klemm, e.; thiel, w. r.; plietker,b.

angew. chem. int. ed.2014,

53(

27), 7074–7078. https://doi.org/10.1002/anie.201310972.）的蓄氢器。根据他们的方案，当装载反应（即二氧化碳/碳酸氢盐的加氢）完成时（以不再有压力变化为指示），将反应器冷却至室温并用氮气吹扫。所得溶液（于甲苯中的dbu甲酸盐）可在室温下储存数天，并且在常压下加热至100℃时可分解为h2和co2的气体混合物，同时回收dbu。这个氢储存/释放循环重复五次，放电过程速率和所释放h2量均无显著变化。根据所引用的出版物，所述蓄氢器不仅需要添加h2还需要添加co2以开始每个循环。此外，由于大量co2过量，所用co2中仅约15%转化为dbu甲酸盐，其余部分在加氢步骤结束时被排放。

18、近期，beller等人描述了一种mn(i)-钳型（夹子型、钳定型）配合物，其能够在赖氨酸的钾盐（lysk）存在下，在h2o/thf溶液中进行co2加氢和甲酸盐脱氢（wei, d.; sang, r.;sponholz, p.; junge, h.; beller, m.

nat. energy2022,

7(

5), 438–447. https://doi.org/10.1038/s41560-022-01019-4.）。在所引用的出版物中，描述了在水/thf混合物中，多种[mnbr(co)2(pnp)]配合物在co2加氢和甲酸分解中均具有活性。在赖氨酸的钾盐（lysk）存在下，在多个循环的催化剂稳定性研究中，在co2加氢过程中观察到2,000,000个催化循环数（ton），在甲酸脱氢的过程中观察到600,000个ton。脱氢在90℃和常压下进行，加氢在85℃在80巴在初始h2压力下进行。该蓄氢器的运行由在等当量lysk存在下的甲酸脱氢启动。在这个步骤结束时，将气相排放并分析，同时将溶液相进行加氢。lysk使得甲酸脱氢过程中产生的co2中超过99.9%的co2被保留（内部二氧化碳捕获）。氢储存和释放步骤可在循环之间在无需重新补充co2（或其他组分）的情况下重复。所述蓄氢器的运行需要与加氢步骤中将获得的甲酸浓度相当的量的赖氨酸。该蓄氢器在不更换反应混合物的情况下，以90.0mmol规模运行10个充电/放电循环，即加氢/脱氢循环。

19、cao等人已开发了一种基于hco2k/hco3k平衡在加压h2和无压条件下的多相催化的全水性蓄氢器（bi, q.-y.; lin, j.-d.; liu, y.-m.; du, x.-l.; wang, j.-q.; he,h.-y.; cao, y.

angew. chem. int. ed.2014,

53(

49), 13583–13587. https://doi.org/10.1002/anie.201409500.）。该催化剂包含在还原的氧化石墨烯（rgo）载体上的pd纳米颗粒，其被发现是一种用于碳酸氢盐加氢和甲酸盐脱氢的有活性且耐用的催化剂。hco2k在其反应性和稳定性方面远优于na-、li-或nh4-甲酸盐。在p(h2)=40巴的压力下，在对含有9.6μmol pd的5ml 4.8m hco3k水性溶液的hco3k进行加氢期间，实现了7088个ton（94.5%碳酸氢盐转化率）。于25℃减压后，通过将所得甲酸盐溶液加热至80℃进行脱氢，从而在40分钟内得到h2气体，甲酸盐接近完全转化。该充电/放电循环重复六次，蓄氢器性能没有受到任何损害。此外，即使在高的hco2k浓度（>8m）和温度（>150℃）下，也仅产生极少量co2（<0.05体积%）。在30℃或以下未发生甲酸盐分解，这使得可以通过改变反应混合物的温度来控制h2的产生速率。根据所引用的出版物，5升4.8m hco2k溶液产生足够的h2作为1kw燃料电池的燃料，条件是可以确保富能甲酸盐溶液的连续再生或补充。

20、近期，在伍氏醋酸杆菌（

acetobacterium woodii）中鉴定出一种氢依赖性的co2还原酶（hdcr）酶复合物，其需要氢气来产生甲酸，同时在无h2的厌氧气氛中将hco2h脱氢为h2和co2的混合物（schuchmann, k.; müller, v.

science2013,

342(

6164), 1382–1385.https://doi.org/10.1126/science.1244758.）。müller等人设计了一种使用静息伍氏醋酸杆菌（

a. woodii）细胞培养物代替分离的hdcr酶的生物催化蓄氢器（schwarz, f. m.;moon, j.; oswald, f.; müller, v.

joule2022,

6(

6), 1304–1319. https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.04.020.）。根据他们的方案，甲酸的形成和h2的释放在同一生物反应器中进行，该工艺进行的方向通过在45% h2、45% co2和10% n2（日间）组成与100% n2（夜间）组成之间交替改变吹扫气体组成来调节。在“夜间”（16小时）期间，甲酸浓度从28mm降至4.9mm。h2储存/释放循环重复15天（总计360小时）。

21、第us4067958号专利文件描述了一种从含有一氧化碳和氮或甲烷的燃料气体生产氢气的工艺。在400-600°f（204-315℃）的温度和20-150atm的压力下，燃料气体通过含有碳酸钠或碳酸钾和/或碳酸氢钠或碳酸氢钾的水性溶液以产生相应的甲酸盐。然后，甲酸盐溶液被催化分解以形成氢和碳酸盐和/或碳酸氢盐。所引用的专利文件还描述了实施该工艺的装置。所用催化剂可以是在耐碱载体上的过渡金属、其氧化物或其硫化物。

22、第us20120321550号专利文件中详细公开了可用于氢储存工艺的单核过渡金属配合物。在所引用的文件中，描述了氢从醇中释放，然后通过使用类似催化剂的加氢从所得醛中回收起始醇。此外，hco2h/hco2-/co2/hco3-平衡已成功应用于这些体系。由于配体的ph敏感性，该体系的关键问题是保持ph恒定。尽管在所引用的专利文件描述的体系中，甲酸盐/碳酸氢盐循环发挥作用，但所用催化剂家族具有与本发明所述催化剂不同的结构。在所引用文件的催化剂中，其中一个配体包含两个分离的芳环，每个芳环通过一个碳原子或通过一个碳原子和一个氮原子与中心金属连接。

23、romero等人[romero, e.a. et al. nature catalysis 1(10), 743-747(2018)]描述了在路易斯酸-碱对[通常为b(c6f5)3和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（dbu）]存在下，在四氢呋喃（thf）溶剂中催化co2加氢的cu配合物。具体实例包括cu配合物，其中一个配体为bh4-，另一个配体为nhc或环状(烷基)(氨基)卡宾。然而，根据所引用文件的用于加氢的体系不同于根据本发明的基于甲酸盐-碳酸氢盐平衡的体系。

24、第us9556211 b2号专利文件描述了一种在水性介质中催化甲酸的脱氢和co2的加氢的催化剂。该催化剂为金属配合物，其中中心原子为ir、fe、rh或ru，并且其中配体包括羰基、氢化物和叔膦。在所引用文件的实施方案中，仅包括ir配合物。

25、gonsalvi等人在他们的出版物[gonsalvi, l. et al. homogeneouslycatalyzed co2hydrogenation to formic acid/formate with non-precious metalcatalysts (2021)]中总结了截至所引用的出版物发表时已成功地用于将co2或碳酸氢盐加氢为甲酸或甲酸盐的非贵金属催化剂。所引用的文件中描述了fe、co、ni、cu、mn、re、mo和w的多种配合物，但这些不同于本发明中所用的配合物。

26、第de102006030449号专利文件公开了一种可用于可逆氢储存的装置。该装置基于氢的捕获和释放。在氢气和zno或zno\tio2催化剂的存在下，氢通过用电流将水性溶液中的碳酸钾和/或碳酸氢钾还原为甲酸钾而被捕获。氢释放使用铂或钯催化剂从甲酸钾、甲酸或其混合物的水性溶液中进行。

27、第wo2012143372号专利文件公开了一种使用配位至少一个三脚四齿配体的过渡金属配合物催化剂选择性分解甲酸以生产氢气的工艺。根据所引用的文件，配位金属为铱、钯、铂、钌、铑、钴和铁。该工艺可在低温/中温（低于100℃）和常压（1巴）下进行，并产生体积比为1:1的h2:co2气体混合物。所得气体混合物的一氧化碳含量低于所谓的h2/o2pem（质子交换膜）燃料电池仍可接受的阈值。所引用文件中描述的催化剂结构不同于本说明书描述的催化剂的结构。

28、第us10944119b2号专利文件公开了一种能够储存和释放氢的工艺。尽管该文件提及了用于储存和释放氢的碳酸氢盐-甲酸盐循环，但在氢释放工艺中，将所用过渡金属催化剂（含钌配合物）溶解在有机溶剂或溶剂混合物中，所得碳酸氢盐在与含催化剂的有机溶液分离的水性相中形成。关于碳酸氢盐的加氢，仅公开了该步骤也可通过与甲酸盐分解相同的催化剂体系来促进。

29、第ep3065865b1号欧洲专利文件描述了一种生产氢和储存氢的工艺。氢通过催化分解浓水性溶液中的甲酸钾而产生，从而获得碳酸氢盐浆料和氢。然后将碳酸氢盐浆料和催化剂的混合物用氧或空气氧化以再生催化剂。氢储存通过在氢存在下还原经氧化剂处理的包含再生催化剂的碳酸氢钾浆料来进行。该催化剂为在碳载体上的钯，因此该方案不同于本发明的方案。

30、第wo2008032985a1号国际专利文件公开了一种用于氢的储存的有机金属化合物。所述化合物为通式a-(omhm)n的金属氢化物配合物，其中过渡金属（m）附接至含有羟基的有机分子（a）的氧原子。过渡金属为至少二价，m值为金属原子的化合价减1，n值可为1至1000的整数。含有羟基的有机化合物的实例包括乙二醇、三亚甲基二醇、甘油以及含羟基的芳基衍生物如间苯三酚。所引用文件的方案不同于本发明的方案，因为其不基于甲酸盐-碳酸氢盐平衡。

31、第wo2015040440号国际专利文件描述了通式为[ircl(cod)(nhc)] + np (n = 2、3或4)或[ir(cod)(nhc)(p)]+ np (n = 1、2或3)的含铱催化剂，其中cod为1,5-环辛二烯，nhc为n-杂环卡宾，且p为1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷（pta）、单磺化三苯基膦（

mtppms）、三磺化三苯基膦（

mtppts）或四磺化二苯基膦基丙烷（dpppts）。所描述的催化剂适用于在水性反应混合物中分解甲酸盐并生产不含cox副产物的氢气，或适用于碳酸氢盐的加氢。

32、第wo2023275578号国际专利文件公开了一种用于在水性介质中对碳酸氢盐进行加氢以及在水性介质中对甲酸盐进行分解以释放氢气的工艺。碳酸氢盐的加氢以这样的方式进行：在气相空间中存在co2。用于加氢和氢释放的催化剂也是通式为[ir(cod)(nhc)pa]+ npb的含铱催化剂，其中cod为1,5-环辛二烯，nhc为n-杂环卡宾，且pa和pb为1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷（pta）、单磺化三苯基膦（

mtppms）或三磺化三苯基膦（

mtppts）。

33、尽管在实验室规模上，使用前述含铱催化剂可以在碳酸氢盐/甲酸盐体系中有效地进行加氢/脱氢，但应当注意的是，铱在地壳中稀少，因此只能以高昂的成本和有限的数量获得，这对其在工业规模上的广泛应用构成严重障碍。

34、本发明所要解决的技术问题

35、本发明所要解决的技术问题是提供一种经济上有优势的、成本有效的催化剂，其可方便地用于工业规模的生产，以及提供一种氢气储存体系和氢气释放体系的工艺，

36、a)其中氢气储存通过在水性介质中在催化剂存在下对碳酸氢盐进行加氢来进行，而不含cox副产物的氢气释放通过在水性介质中在催化剂存在下分解甲酸盐来进行；

37、b)并且其中氢气储存和氢气释放使用相同催化剂进行，优选氢气储存和氢气释放在单一体系中进行。

38、本发明所基于的构思

39、上述目的通过基于令人惊讶的构思的以下方案得以实现：对于提供氢气储存的碳酸氢盐加氢步骤，以及对于提供氢气释放的甲酸盐分解步骤，本发明所描述的催化剂在本发明的反应条件下使用，两个步骤均在没有连续或循环添加辅助物质（例如酸或碱）的情况下进行。令人惊讶地，我们发现，包含含有金属中心原子（其为非铂过渡金属、p区金属或f区金属）和至少一种强σ供体配体（选自n-杂环卡宾配体和水溶性膦配体）的配合物的催化剂适用于催化所述反应。

40、为证实本发明所实现的令人惊讶的效果，我们强调，在用作催化剂的配合物化合物中，用另一金属原子（特别是非铂族金属原子）替代构成中心金属的金属原子（特别是已知在催化剂领域中有效的铂族金属原子）并非显而易见的方案，因为通过这种修饰获得的配合物在给定反应体系中作为催化剂的有效性是无法预测的。

41、本发明的简要描述

42、定义

43、在本发明的上下文中，非铂族过渡金属是指不属于铂族的那些过渡金属。非铂族过渡金属的示例包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼和钇。

44、在本发明的上下文中，“卡宾”是指包含二价中性碳原子的分子。典型的卡宾化合物为(1,4-二苯基-1h-1,2,4-三唑-4-鎓-3-基)(苯基)氮杂化物（nitron）、1-r1-3-r2-咪唑-2-亚基、1-r1-3-r2-咪唑啉-2-亚基和1-r1-3-r2-苯并咪唑-2-亚基，其中r1和r2各自独立地为1至6个碳原子的直链或支链烷基、苄基或苯基，其未被取代或被1至6个碳原子的烷基取代。

45、卡宾的示例包括n-杂环卡宾（nhc），例如1-乙基-3-甲基咪唑-2-亚基（emim）、1-丁基-3-甲基咪唑-2-亚基（bmim）、1-己基-3-甲基咪唑-2-亚基（hexmim）和1-苄基-3-甲基咪唑-2-亚基（bnmim）、(1,4-二苯基-1h-1,2,4-三唑-4-鎓-3-基)(苯基)氮杂化物（nitron）。我们注意到，n-杂环卡宾，与膦配体一样，属于强σ供体。

46、在本发明的上下文中，术语“nhc前体”是指如上所限定的nhc配体的前体，其适用于将所述nhc配体引入配合物中。典型的nhc前体是由质子化形式的nhc配体与阴离子组成的盐，其中阴离子为例如卤化物、乙酸盐、二氰胺盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、甲磺酸盐。我们注意到，尽管所提及的盐实际上是由如上所限定的质子化形式的nhc化合物与阴离子组成的盐，但在文献中所见的名称中，通常仅指出阴离子。例如，nhc盐酸盐在文献中通常称为nhc氯化物，尽管它们指的是相同化合物。

47、nhc前体的示例为(1,4-二苯基-1h-1,2,4-三唑-4-鎓-3-基)(苯基)氮杂化物（nitron），以及1-r1-3-r2-咪唑鎓、1-r1-3-r2-咪唑啉鎓和1-r1-3-r2-苯并咪唑鎓的盐，其中r1和r2各自独立地为1至6个碳原子的直链或支链烷基、苄基或苯基，其未被取代或被1至6个碳原子的烷基取代。

48、nhc前体的具体示例包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物（emimcl）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（bmimcl）、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物（hexmimcl）和1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物（bnmimcl）、和(1,4-二苯基-1h-1,2,4-三唑-4-鎓-3-基)(苯基)氮杂化物（nitron）。

49、水溶性膦配体是本领域技术人员众所周知的。

50、这些中的一类为叔膦，其在水中的溶解性通过极性基团或离子基团来保证，即它们含有例如羟基烷基、被磺酸基取代的烷基或被磺酸基取代的苯基。本领域技术人员公知，为了实现水溶性，分子中存在的单个带有磺酸基的部分是足够的，而通常需要多个羟基（例如多个羟基烷基）。

51、更具体地，一类叔膦为磺化的三苯基膦，由于存在带负电荷的磺酸基，其还含有反离子（通常为li、na、k或cs离子），并且因此在化学上被视为盐。在本发明的上下文中，术语在邻位处单磺化、二磺化或三磺化的三苯基膦的li、na、k或cs盐（

otppms,

otppds,

otppts），在间位处单磺化、二磺化或三磺化的三苯基膦的li、na、k或cs盐（

mtppms、

mtppds、

mtppts），以及在对位处单磺化的三苯基膦的li、na、k或cs盐（

ptppms）是指根据下式(1)的化合物：

52、

53、式(1)

54、其中式中的x1-x7的含义汇总于下表1：

55、表1

56、

57、y = li、na、k或cs。

58、在本发明上下文中，水溶性膦配体还包括o、n或s杂环化合物，除所述原子外，其还包含位于环中的三价磷p(iii)原子（下文中称为环状叔膦）。它们的水溶性通过非p（即o、n和s）杂原子与水之间的强氢键相互作用来保证。

59、在本发明上下文中，“环状叔膦”的非限制性示例包括磷杂氮杂金刚烷化合物，其一个示例为根据下式(2)的1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷（pta）：

60、

61、式(2)。

62、另一组水溶性膦配体是通式为r42p-桥-pr52的膦，其水溶性所受的影响因素与针对叔膦的描述类似，条件是r42p和pr52基团中的至少一个带有赋予该配体水溶性的极性或离子性质的基团。

63、在本发明上下文中，r42p-桥-pr52膦的非限制性示例包括下式(3)的化合物：

64、

65、式(3)

66、其中式(3)中的x1-x7的含义汇总于下表2，且式(3)中的m为1至6的整数，即在式r42p-桥-pr52中，“桥”为1至6个碳原子的亚烷基。

67、表2

68、

69、y = li、na、k或cs。

70、水溶性膦配体还包括通过桥连结构连接的环状化合物，例如环状叔膦的桥连二膦衍生物，即所谓的共价键桥连的环状叔膦。

71、在本发明上下文中，“共价键桥连的环状叔膦”的非限制性示例包括下式(4)的化合物：

72、

73、式(4)

74、其中式(4)中的m为1至6的整数。

75、在本发明上下文中，“环二烯”应理解为含有两个双键的环状烃。

76、在本发明上下文中，“π供体芳烃配体”应理解为含有单个苯环的化合物，其中苯环任选地被烷基取代。π供体芳烃配体的示例包括苯和4-异丙基甲苯。

技术实现思路