一种无需预活化的甲烷干重整制氢用催化剂及其制备方法

本发明涉及一种无需预活化的甲烷干重整制氢用催化剂，还涉及上述催化剂的制备方法。

背景技术：

1、氢能具有热值高、燃烧产物是无污染的水等优点，是替代化石能源的最理想新能源。目前制氢工艺主要有电解水工艺、甲烷水蒸气重整工艺、甲烷干重整(drm)工艺、生物质制氢工艺等。其中drm工艺因其能够将ch4和co2这两种主要的温室气体转化为合成气(co、h2)，并且合成气中h2与co的比值接近1，可经费托合成生产甲醇、二甲醚、液体燃料等重要的化工原料及产品而被广泛关注。

2、目前drm制氢工艺的具体流程一般包括催化剂的预处理、甲烷干重整反应、氢气的分离纯化三个步骤。重整过程使用的催化剂一般都是由廉价且活性高的镍基活性组分和载体构成。常用的载体有氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化镁或其混合物等，合适的载体不仅能够使催化剂活性组分分散度提高、提供更加丰富的活性位点，而且与活性组分之间的协同作用可以在提升催化效果的同时提高催化剂的稳定性。目前工业级的镍基催化剂一般都是以钝化的氧化物(nio)形式负载在相应的载体(如分子筛)上，但是催化甲烷干重整转化的活性位点是金属态的，因此催化剂在使用之前需要预活化处理，预活化处理的方法一般是通过氢气气氛在一定温度下预处理，从而将钝化的nio转换成活性的ni，预活化处理的效果直接影响催化反应转化甲烷干重整的活性及稳定性。目前对镍基催化剂的预活化处理方法存在工艺流程繁琐、大量消耗h2，增加工业生产成本的缺陷，同时氢气气氛使用不当还会有爆炸风险，存在安全隐患。另外镍基催化剂还存在在高温下易烧结积碳、催化稳定性有待提高的问题，限制了其在工业催化中的应用。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的是提供一种无需预活化的甲烷干重整制氢用催化剂，该催化剂能够在甲烷干重整反应过程中原位活化，活化后一方面能够大幅提高催化剂的催化活性，在低的反应温度下也具有良好的甲烷和co2转化率；另一方面能够有效防止催化剂表面的积碳问题，从而提高催化剂的催化稳定性；本发明另一目的旨在提供上述催化剂的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的无需预活化的甲烷干重整制氢用催化剂，所述催化剂以金属氧化物为载体，在载体上负载有镍基氧化物nixm1-xoy；其中，m为金属元素；x取值为：0＜x＜1，进一步优选，x取值为0.75～0.9。

3、其中，所述m为ga或zn。

4、金属氧化物载体为单金属氧化物载体或双金属氧化物载体；当金属氧化物为单金属氧化物载体，金属元素为al、mg、ce或zr中的一种；当金属氧化物为双金属氧化物载体，金属元素分别为al和mg；当金属元素分别为al和mg时，双金属氧化物中，al和mg的化学计量比为1:1～2:1。

5、上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)将镍盐、金属m对应的可溶性盐、金属氧化物中对应金属的可溶性盐溶解于溶剂中，形成混合溶液；往混合溶液中加入有机配体，持续搅拌得到催化剂前驱体；

7、(2)将催化剂前驱体先干燥，干燥后得到固体透明颗粒，将固体透明颗粒研磨后焙烧，得到钝化态的催化剂。

8、其中，步骤(1)中，所述溶剂为无水乙醇、水或乙二醇中的一种；所述有机配体为环氧丙烷、柠檬酸或环糊精中的至少一种。有机配体在催化剂制备过程中起到胶凝剂的作用，参与到金属离子的水解和缩合形成金属氧化物纳米颗粒凝胶的过程中。

9、其中，步骤(1)中，所述金属离子总量与有机配体的摩尔比为1：10～60。

10、步骤(2)中，干燥温度为85～100℃，干燥时间为20～24h；焙烧温度为700～800℃，焙烧时间为2.5～3h。

11、与传统的氢气气氛预处理活化镍基催化剂并产生金属ni作为活性位点不同，本发明催化剂中nixm1-xoy能够促进ch4和co2的解离，进而促进催化剂的原位活化，因此直接采用甲烷干重整原料气就能原位活化nixm1-xoy催化剂，得到的活性位点为nixm1-x和nixm1-xcm，并且存在活性位点间的动态平衡与转化，该动态平衡与转化是在甲烷干重整的氧化-还原气氛推动下实现的；在drm反应过程中，ch4解离出的碳原子渗透到nixm1-x晶格的间隙中，使其转化为nixm1-xcm相，实验结果表明间隙碳参与到drm产生co和h2的催化循环中，形成的nixm1-xcm金属间化合物容易与co2反应生成co，这对抑制催化剂表面积碳的形成起着至关重要的作用。

12、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：(2)本发明催化剂能够直接采用甲烷干重整原料气实现原位活化，与传统的用氢气气氛预处理催化剂的工艺相比不仅降低了氢气的消耗、工艺的危险性，还缩减了工艺流程，降低了甲烷干重整反应的能耗和成本。(2)本发明直接采用甲烷干重整原料气原位活化催化剂，用该方法处理的催化剂比传统氢气预处理的方法提高了催化剂的稳定性，增强了甲烷干重整制氢催化剂的抗积碳能力，用该方法处理的催化剂用于甲烷干重整制氢反应中，在700℃下甲烷转化率稳定上升后可达到75％以上，二氧化碳转化率稳定上升后可达到82％以上，反应50h后甲烷和二氧化碳转化率基本维持不变，且不会出现积碳堵管的现象。

1.一种无需预活化的甲烷干重整制氢用催化剂，其特征在于：所述催化剂以金属氧化物为载体，在载体上负载有镍基氧化物nixm1-xoy；其中，m为金属元素；x取值为：0＜x＜1。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述m为ga或zn。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：x取值为0.75～0.9。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：金属氧化物载体为单金属氧化物载体或双金属氧化物载体。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：当金属氧化物为单金属氧化物载体，金属元素为al、mg、ce或zr中的一种；当金属氧化物为双金属氧化物载体，金属元素分别为al和mg。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：当金属元素分别为al和mg时，双金属氧化物中，al和mg的化学计量比为1:1～2:1。

7.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为无水乙醇、水或乙二醇中的一种；所述有机配体为环氧丙烷、柠檬酸或环糊精中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属离子总量与有机配体的摩尔比为1：10～60。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，干燥温度为85～100℃，干燥时间为20～24h；焙烧温度为700～800℃，焙烧时间为2.5～3h。