一种梯度粘度自富集锆基复合选择透过膜的制备方法及用途与流程

本发明涉及膜与防化，具体涉及一种梯度粘度分层自富集锆基选择透过膜的制备方法。

背景技术：

1、现有锆基功能选择透过膜多采用膜表面原位生长法或单层溶液共混工艺制备，原位生长法需解决单面负载及负载组分种类受限的问题，单层溶液共混工艺是将功能粉体直接混入高分子膜液中进行刮膜成型，存在一定的技术局限。其一，功能粉体均匀分散于膜整体内部，大量mof、氢氧化物粉体被高分子基体包裹深埋，无法与外界毒剂接触，吸附、水解功能利用率低，造成功能粉体浪费。其二，功能粉体包裹于膜体系，会破坏原膜的微孔结构、分子排列，造成膜体系防护性能下降、力学性能受损。

2、现有技术较少采用zr-mof与zr(oh)4复配协同体系，且缺乏差异化触变梯度流变设计，无法同时兼顾膜层分层稳定性、粉体定向富集能力，极大限制了高性能防化膜的批量制备与实际应用。触变剂是一种能赋予体系触变性的化学助剂，核心特性是受力变稀，静置变稠，可用于调控含颗粒涂布层的流变特性，抑制颗粒沉降与涂层流延。

3、本发明结合溶液共混技术与梯度粘度分层结构设计，制备一种梯度粘度分层自富集锆基选择透过膜，可兼顾对选择透过膜的微孔结构、分子通道完整性，及功能粉体表层富集的要求，具有较大的应用潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有功能粉体掺杂膜制备技术中粉体深埋利用率低、膜孔结构易破坏、双层膜层间易混溶、功能单一的缺陷，提供一种梯度粘度分层自富集锆基复合功能防化选择透过膜的制备方法。

2、本发明的目的通过如下技术方案实现：

3、一种梯度粘度自富集锆基复合选择透过膜的制备方法及用途，包括铸膜液配制、分步刮涂、干法溶剂挥发定型步骤，包括以下步骤：

4、(a) 配制高粘度下层膜基液以及低粘度上层膜基液，在所述的低粘度上层膜基液中添加含锆基功能粉体及低触变剂，得到含锆基功能粉体的低触变上层膜液；

5、(b) 在基底上施加高粘度下层膜基液，加热挥发溶剂后得到底层膜；

6、(c) 在底层膜上施加含锆基功能粉体的低触变上层膜液，加热挥发溶剂后得到梯度粘度自富集锆基复合选择透过膜。

7、本发明的技术方案采用刮刀先后对上下层膜液分步刮涂干燥成膜，利用上层膜液触变流变特性，实现刮涂剪切流动铺展、静置增稠防混流，再经干法溶剂挥发定型，使锆基功能粉体单向向膜空气侧表层迁移富集，制备得到下层为ph改性分子防护层、上层为锆基功能粉体高富集洗消层的分层选择透过膜。

8、所述的步骤（a）中所述高粘度下层膜基液的粘度为2000 -2500mpa·s；

9、低粘度上层膜基液的粘度为800-1500 mpa·s；

10、所述高粘度下层膜基液的固含量为20%-30%；

11、所述低粘度上层膜基液的固含量为15%-25%。

12、上层基液低固含低粘度，添加功能粉体与触变剂后，可增加上层复合溶液体系的粘度，有利于刮涂。

13、下层以改性树脂选择透过性为主，成膜后发挥阻隔化学小分子而通过水分子的作用。上层主要通过功能粉体赋予材料水解化学毒剂的功能，在粉体掺杂量多的情况下不影响膜整体的透湿性，因此设置低固含，即低树脂含量。在无触变剂添加的情况下，低粘度体系内的不溶性功能粉体倾向于沉降，添加触变剂后在无剪切状态下形成三维网络架构，有效托举粉体减缓沉降。

14、所述的步骤（a）中高粘度下层膜液为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯改性接枝过苯乙烯磺酸钠的溶液（下称ph改性高分子基液或ph）；高粘度下层膜液刮涂厚度0.06mm～0.8mm。

15、所述选择透过型ph改性高分子基液的制备参考《有毒化学品自降解的选择透过式聚合物膜》的ph-sss膜液合成方法。

16、所述的步骤（a）中含锆基功能粉体的低粘度低触变上层膜液为ph改性高分子基液中添加锆基复合功能粉体及触变助剂所得到的混合膜液。该混合膜液避免助剂包裹粉体颗粒，保障锆基复合功能粉体完全分散在上层，大幅提升双层膜成型性，同时强化双层膜界面贴合稳定性，避免层间混溶、缺陷。所述的含锆基功能粉体的低粘度低触变上层膜液固含量15%-25%，上层膜液刮涂厚度0.06mm～0.4mm。

17、在一些实施例中，所述步骤中混合膜液还可以为ph改性高分子基液中添加锆基复合功能粉体后，再与ph改性高分子基液混合，得到混合物一，该分步混合实现均匀性。将得到的混合液一再加入触变助剂，进一步加入混合物一，该分步混合进一步实现均匀性。

18、在另一些实施例中，可以将ph改性高分子基液中添加锆基复合功能粉体、搅拌混合均匀后，进一步添加触变助剂，搅拌混合，实现混合均匀性。

19、在另一些实施例中，可以将ph改性高分子基液中添加锆基复合功能粉体、添加触变助剂，搅拌混合，实现混合均匀性。

20、所述的锆基复合功能粉体选自mof808、uio-66-nh2与zr(oh)4中的一种或几种，添加量为含锆基功能粉体的低粘度低触变上层膜液的10wt%～30wt%。锆基复合功能粉体与疏水气相纳米二氧化硅相容性良好，无团聚、无不良反应。

21、所述的触变助剂为无定形二氧化硅粉体，经全氟辛基三甲氧基硅烷或全氟辛基三乙氧基硅烷接枝改性得到，添加量为含锆基功能粉体的低粘度低触变上层膜液的2wt%～3wt%。

22、全氟辛基三甲氧基硅烷接枝改性二氧化硅制备方法：

23、称取1g sio2于100ml烧瓶中然后将烧瓶置于120℃烘箱中烘4 h。然后加入50ml对二甲苯作为溶剂，然后将烧瓶超声30min 使二氧化硅分散均匀。然后加入0.1405g全氟辛基三甲氧基硅烷，再加入0.1214 g正己胺。然后在140℃氮气保护条件下反应7h后，通过高速离心分离，并用甲苯洗3次乙醇洗3次。最后置于烘箱中烘干即可得到全氟辛基三甲氧基硅烷接枝改性二氧化硅。

24、全氟辛基三乙氧基硅烷接枝改性二氧化硅制备方法：

25、称取1g亲水气相sio2，加入9g无水乙醇，200rpm预搅5min，25~30℃，然后超声分散25~30min。再滴加0.08g全氟辛基三乙氧基硅烷与0.003g冰乙酸混合液15min，300rpm搅拌1h后，在45~50℃、500~600rpm下反应4~5h，注意密闭避光。最后抽滤洗涤，乙醇、正己烷各洗2~3次，60℃干燥2h，再120~130℃干燥4h，冷却过200目筛即可得到全氟辛基三乙氧基硅烷接枝改性二氧化硅。

26、上述触变助剂均通过全氟辛基硅烷的烷氧基水解生成硅羟基，与sio2表面硅羟基缩合，以si-o-si共价键接枝在sio2表面引入全氟辛基长链（-cf2-、cf3-疏水氟代基团），全氟链段与基体ph改性高分子含氟链段产生相互作用，氟碳链的疏溶剂效应（氟碳效应）会进一步驱动两者亲和，提升改性sio2与高分子基体的界面相容性。相邻sio2颗粒表面的全氟长链可通过链间氟-氟范德华作用与疏溶剂聚集效应相互吸引、缠结，在颗粒间形成物理桥连，构建可逆三维网络。静止时网络维持高黏度；剪切下链间作用解离，网络崩塌，呈现剪切变稀触变特性。

27、所述热处理的温度为60°c-150°c，时间为10 min-120 min。

28、所述施加方式为刮涂、喷涂、浸涂、旋涂中的一种或多种。

29、本发明还提供一种所述的制备方法制备得到的梯度粘度自富集锆基复合选择透过膜在化学防护领域的应用。可用于制备化学防护服，为作业人员在化学污染环境作业提供有效防护，防止有毒有害化学品的危害。

30、本发明还提供一种所述的制备方法制备得到的梯度粘度自富集锆基复合选择透过膜在降解甲基膦酸二甲酯中的应用。通过试验表明材料有效降解沙林模拟剂甲基膦酸二甲酯，降解率高达95%。

31、本发明具备如下积极有益效果：

32、（1）本发明采用梯度粘度分层结构，结合触变体系、干法溶剂挥发效应，不仅保留了底层选择透过膜的高分子主链与贯通透湿孔道，平衡膜体力学强度、防护性能与透湿特性，还使功能粉体定向富集于膜表层，解决传统共混膜粉体深埋、功能利用率低的问题，最大化发挥粉体材料的水解性能。

33、（2）上层采用低触变设计，刮涂流动均匀、静置快速增稠定型，避免了功能粉体颗粒沉降到层间交界处，影响化学水解性能。

34、（3）所用触变助剂主体为惰性有机微晶结构，不与ph改性高分子主链发生化学反应，与功能粉体相容性良好，无团聚、无不良反应。