一种纳米气泡强化的微通道催化反应器及其双氧水合成方法

本发明属于化工反应器及双氧水制备，具体涉及一种纳米气泡强化的微通道催化反应器及其双氧水合成方法。

背景技术：

1、双氧水（h2o2）是一种环境友好的绿色氧化剂，广泛应用于造纸、纺织、电子工业及废水处理等领域，是化工产业中重要的基础化学品。

2、目前工业上主要采用蒽醌法生产双氧水，该工艺虽已实现大规模工业化应用，但存在诸多难以克服的固有缺陷：生产工艺流程长、整体能耗高，生产过程中产生的有机废物污染严重；同时成品双氧水需经过运输、储存环节才能投入使用，无法实现现制即用，难以适配分布式现场制备的应用需求。因此，开发清洁高效的新型双氧水生产工艺，是本领域的重要研究方向。

3、直接以氢气和氧气为原料，在催化剂作用下合成双氧水，是最理想的原子经济路线，被视为蒽醌法的绿色替代方案。然而，双氧水直接合成过程属于气-液-固三相催化反应，需要将气体通入溶剂中，在催化剂作用下反应，其反应性能受限于三相间的传质效率。一方面，氢气在液相中的溶解度极低、扩散速度慢，传统方法是将氢气和氧气通入高压反应釜，通过高压增大气体溶解度，但高压反应条件苛刻，且只能进行间歇式或一锅法生产，双氧水难以满足终端市场的应用需求；另一方面，未充分分散的氢气易在反应器内部积聚，在高压反应条件下存在显著的安全隐患，限制了该技术的工业化推广。

4、微通道反应器凭借通道尺寸小、比表面积大的结构特点，能够在一定程度上强化反应过程的传热与传质效果，尤其是可以抑制氢氧混合物易爆炸的风险，因此近年来被应用于双氧水直接催化合成体系中。但现有微通道反应技术仍无法从根本上解决气体溶解度太低导致的传质瓶颈，其传质强化效果与反应性能的提升存在明显上限。

5、近年来，直径小于1微米的纳米气泡因其比表面积巨大、稳定性高、气液传质速率极快、且具有优异的增溶特性等优点，在气液反应领域显示出巨大的应用潜力。但截至目前，尚无将纳米气泡发生单元与微通道催化反应器集成并用于直接合成双氧水的技术报道，无法通过二者的协同作用进一步提升双氧水直接合成的反应效率与操作安全性。

6、此外，现有微通道反应器在实际运行中还面临以下技术难题：纳米气泡在通道内随反应进行容易发生聚并长大，现有技术无法在反应过程中对气泡粒径进行原位恢复；催化剂在长期运行中因副产物吸附而活性逐渐衰减，传统做法需停机更换或离线再生，导致生产中断；反应过程中液相因蒸发或消耗导致体积波动，现有技术缺乏有效的自动补偿手段；单一反应通道无法实现催化剂在线更换，难以满足工业连续化生产需求；现有微通道反应器均为开环操作，缺乏基于产物品质的实时自适应调控能力。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种纳米气泡强化的微通道催化反应器及其双氧水合成方法，有效改善了现有直接合成工艺中因氢气液相溶解度低、扩散速度慢导致的反应效率低下的问题，同时解决纳米气泡反应途中聚并失效、催化剂无法在线再生、反应器无法连续不间断运行及缺乏智能化自适应调控等技术难题。

2、本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种纳米气泡强化的微通道催化反应器，包括微通道反应器主体、至少一个纳米气泡发生单元、气液混合单元以及产物收集单元；

4、所述微通道反应器主体内部设有微通道，通道水力直径为0.5~3mm，通道内壁负载有用于催化氢气和氧气直接合成双氧水的贵金属催化剂并形成壁载催化剂涂层；

5、所述纳米气泡发生单元设置于微通道入口前或微通道内部，用于将含氢气体或含氧气体破碎成直径为50~300nm的纳米气泡，并分散于液相中；

6、所述气液混合单元用于将含氢纳米气泡分散液与含氧气流、或含氧纳米气泡分散液与含氢气流均匀混合后送入微通道；

7、所述产物收集单元连接于微通道出口，用于收集反应混合液并进行气液分离，得到双氧水溶液，未反应气体可循环使用。

8、进一步的，所述反应器还设置有纳米气泡粒径分级筛选单元、缩扩结构单元、多温区脉冲加热再生单元、补偿液自补水单元、多模块并联切换单元及闭环自适应调控单元中的至少一者；

9、所述纳米气泡粒径分级筛选单元设置于纳米气泡发生单元与微通道反应器主体之间，包含串联设置的至少两级微孔筛板，第一级筛板孔径为300~400nm，第二级筛板孔径为120~180nm；

10、所述缩扩结构单元为沿微通道轴向间隔设置的3~20个收缩-扩张交替结构，各缩扩结构单元由通道水力直径从1.5~3.0mm逐渐收缩至0.3~0.8mm后再扩张至原始尺寸构成；

11、所述多温区脉冲加热再生单元为沿微通道反应器主体长度方向设置的至少两个温控区域，入口端温度20~35℃，出口端温度5~10℃；所述贵金属催化剂以涂层形式壁载于微通道内壁形成壁载催化剂涂层，所述导电加热层设置于壁载催化剂涂层所在通道壁体的背侧并连接脉冲电源，脉冲加热时间为0.5~5秒、间隔为30~300秒；

12、所述补偿液自补水单元为一条与反应微通道平行的补偿液通道，所述补偿液通道与反应微通道之间通过孔径0.2~0.5μm的微孔膜分隔，补偿液通道内通入去离子水；

13、所述多模块并联切换单元为至少两个并联的微通道反应器主体模块，各模块入口端分别连接独立的纳米气泡发生单元和独立的流量调节阀，各模块出口端汇合连接至同一产物收集单元；

14、所述闭环自适应调控单元为连接于微通道反应器主体出口端的在线双氧水浓度监测传感器，所述在线浓度传感器的信号输出端连接至纳米气泡发生单元的控制模块及氢气供气管路上的流量调节阀。

15、进一步的，所述纳米气泡发生单元选自水力空化式、微孔膜发泡式或超声空化式纳米气泡发生器中的任意一种，或为水力空化组件与超声空化组件的串联组合结构。

16、进一步的，所述微通道内壁设置有螺旋状微沟槽，所述螺旋状微沟槽的深度为20~100μm、宽度为30~150μm、相邻沟槽间距为100~500μm、螺旋升角为15°~45°。

17、本发明还提供了一种利用所述的纳米气泡强化的微通道催化反应器合成双氧水的方法，包括以下步骤：

18、（1）通过纳米气泡发生单元将含氢气体制成纳米气泡分散于液相中，形成含氢纳米气泡分散液；或将含氧气体制成纳米气泡分散于液相中，形成含氧纳米气泡分散液；

19、（2）将含氢纳米气泡分散液与含氧气流、或含氧纳米气泡分散液与含氢气流分别通入或混合后通入微通道反应器中；

20、（3）反应物料在所述微通道反应器中进行催化反应，生成双氧水；

21、（4）反应出口物料经气液分离得到双氧水水溶液，未反应的气体经干燥、增压后循环使用。

22、进一步的，步骤（3）中，反应压力为0.1~1.0mpa，反应温度为0~35℃，反应物料在微通道内的停留时间为1~30秒；和/或，所述含氧气体为氧气、空气或富氧空气，所述液相为去离子水。

23、进一步的，步骤（3）中，反应体系中气液界面传质通量较传统微米气泡体系提升5倍以上，双氧水选择性可达92%以上；当纳米气泡粒径处于80~120nm区间时，双氧水选择性可达94%以上；并且，反应过程中微通道内各处游离氢气体积分数均低于1.0%，低于氢气在空气中的爆炸下限。

24、本发明有益效果在于：

25、本发明通过将纳米气泡发生单元与微通道催化反应器有机集成，充分结合纳米气泡增溶及高效传质特性与微通道反应器的高比表面积优势，从根本上突破了传统气液反应体系中气体溶解度低导致的传质瓶颈。体系中生成的纳米气泡可使气液比表面积较传统微米气泡体系提高2~3个数量级，气液界面传质通量提升5倍以上；同时采用将反应气以纳米气泡形式预分散于液相的进料方式，有效避免了气相氢气在反应器内部的局部积聚，沿程游离氢气体积分数均低于1.0%，远低于氢气在空气中4vol%的爆炸下限，大幅提升了反应过程的操作安全性。

26、本发明创造性地将纳米气泡粒径分级筛选、缩扩结构原位气泡再生、脉冲加热催化剂原位再生、渗透压自补水、多模块并联切换及产物浓度闭环自适应调控等六项创新功能集成于同一微通道反应器，形成多级协同强化体系。其中：粒径分级筛选使不同粒径气泡在各自适宜通道中梯度化利用，避免宽粒径分布导致的聚并损耗；缩扩结构单元通过压缩-扩张循环实现气泡粒径在反应途中的原位更新，维持全程高比表面积；脉冲加热通过周期性热振荡原位清除催化剂表面吸附副产物，使用寿命延长50%~200%；渗透压自补水无需外部动力即自动维持水平衡；多模块并联实现催化剂在线再生不停机连续生产；闭环反馈使反应器根据产物品质量自优化运行。在上述协同作用下，双氧水选择性可达92%以上，80~120nm粒径区间可达94%以上，催化剂使用寿命显著延长，适用于双氧水连续化、分布式现场制用。