一种铁磁性金属纤维植绒装置及方法和贯穿孔高分子膜的制备方法

本发明属于静电植绒技术及功能膜制备，具体涉及一种铁磁性金属纤维植绒装置及方法和贯穿孔高分子膜的制备方法。

背景技术：

1、静电植绒是利用电荷异性相吸的特性，使带电荷的短纤维垂直飞升到涂有胶粘剂的衬底表面并固定的工艺，其制备的绒面产品具有柔软、吸音及装饰性强的特点，广泛应用于纺织、家居及汽车内饰领域。

2、现有静电植绒技术普遍采用聚酰胺及聚酯等有机短纤维作为植绒材料，有机短纤维比重小，利用静电场可轻松驱动其飞升，然而，针对比重较大的金属纤维，尤其是直径在1μm～25μm区间内的超细铁磁性金属纤维，普通静电场力难以克服重力实现有效飞升，且金属纤维植入胶粘剂时容易倒伏，竖直植入比例通常低于60%，无法满足高竖直率的应用需求；而且，植绒密度可控范围窄，通常仅能实现104根/cm2～105根/cm2的植绒密度，难以满足超高密度（>105根/cm2）的应用需求。

3、公开号为cn103990586a的惯性植绒装置，主要包括金属板、皮带以及磁感应线圈，利用磁感应线圈控制磁粉，使磁粉往返于皮带表面和基布上方，采用磁粉带动熔体生成绒毛以提升结合力，然而，该惯性植绒装置仅将磁粉作为辅助动力介质，难以实现金属纤维的高竖直率植绒。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种基于静磁场-静电场的铁磁性金属纤维植绒装置及方法和贯穿孔高分子膜的制备方法，解决现有静电植绒装置无法实现超细金属纤维高竖直率、宽范围可控密度植绒的问题。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

3、本发明第一方面提供一种铁磁性金属纤维植绒装置，包括：料斗，用于盛装铁磁性金属纤维，所述料斗具有导电单元；导电极板，所述导电极板的表面固定有含胶粘剂层的衬底，所述胶粘剂层与所述导电单元相对设置且具有固定间距；高压静电发生器，所述高压静电发生器通过导线分别与所述导电单元、所述导电极板连接，用于在导电单元和导电极板间产生强静电场，使铁磁性金属纤维接触所述导电单元后带电荷，并在静电场力作用下驱动铁磁性金属纤维沿朝向所述衬底的方向移动；磁场发生装置，设置于所述导电极板与所述料斗的外侧，用于在所述导电极板与所述导电单元之间产生垂直于所述导电极板平面的垂直静磁场，在垂直静磁场作用下使铁磁性金属纤维磁化，并沿垂直于所述导电极板平面的方向取向，保持竖直姿态植入所述胶粘剂层中。

4、优选的，所述高压静电发生器的输出电压为10kv～120kv；所述垂直静磁场的磁场强度为100gs～20000gs；垂直静磁场在导电单元与导电极板之间的不均匀度低于5%，以保证所有铁磁性金属纤维的取向一致。高压静电发生器的输出电压和垂直静磁场的磁场强度可以根据实际需要进行选择。

5、本发明的铁磁性金属纤维植绒装置主要是利用高压静电发生器输出10kv～120kv的输出电压，使料斗的导电单元与导电极板间产生强静电场，铁磁性金属纤维在接触料斗的导电单元后带电荷，在静电场力作用下克服重力向导电极板的衬底方向飞行，同时在垂直静磁场作用下被磁化、沿垂直于导电极板平面的方向取向，保持竖直姿态植入胶粘剂层中；本发明能够通过调整高压静电发生器的输出电压、垂直静磁场的磁场强度、下料速度、植绒时间，以控制胶粘剂层的植绒密度在103根/cm2～106根/cm2范围内可调，解决现有静电植绒装置无法实现超细金属纤维高竖直率、宽范围可控密度植绒的问题。

6、优选的，所述胶粘剂层与所述导电单元之间的固定间距为5cm～20cm；所述铁磁性金属纤维的材质为铁、钴、镍或其合金；所述铁磁性金属纤维的尺寸为：直径1μm～25μm，长度200μm～5000μm。

7、优选的，所述胶粘剂层的厚度为5μm～300μm。

8、优选的，所述导电单元为导电筛网或导电板，当所述料斗的开口端朝向所述导电极板时，所述导电单元为导电板，且所述料斗的开口端配置有网框；当所述料斗的封闭端朝向所述导电极板时，所述导电单元为导电筛网，所述导电筛网朝向所述导电极板的一侧配置有网框。

9、本发明中，所述导电单元与所述导电极板之间设置有网框，用于对朝向所述导电极板平面方向移动的铁磁性金属纤维进行过滤筛选，使保持竖直姿态的铁磁性金属纤维能够通过所述网框，并在静电场力作用下驱动铁磁性金属纤维沿朝向所述衬底的方向移动。

10、优选的，所述磁场发生装置为永磁体或者电磁线圈，用于在所述导电极板与所述导电单元之间产生垂直于所述导电极板平面的垂直静磁场。

11、进一步优选的，所述磁场发生装置包括第一磁场发生单元和第二磁场发生单元，且彼此平行设置；所述第一磁场发生单元设置于所述导电极板的外侧，所述第二磁场发生单元设置于所述料斗的外侧。

12、本发明中，高压静电发生器通过导线分别与所述导电单元、所述导电极板连接，以在导电极板与导电单元之间形成一个压差，从而使铁磁性金属纤维从导电单元飞向导电极板。例如，所述高压静电发生器的输出端通过导线与导电单元连接；高压静电发生器的接地端通过导线与导电极板连接。

13、本发明第二方面提供一种铁磁性金属纤维植绒方法，采用第一方面所述的铁磁性金属纤维植绒装置进行，包括以下步骤：

14、将含胶粘剂层的衬底固定于导电极板上；将铁磁性金属纤维置于料斗中；开启高压静电发生器与磁场发生装置，高压静电发生器的输出电压使铁磁性金属纤维接触导电单元后带电荷，在静电场力作用下驱动铁磁性金属纤维沿朝向衬底的方向移动；同时，在垂直静磁场作用下使铁磁性金属纤维磁化，并沿垂直于导电极板平面的方向取向，保持竖直姿态植入胶粘剂层中，直至胶粘剂层的植绒密度为103根/cm2～106根/cm2；植绒完成后，保持磁场发生装置开启，直至胶粘剂层固化，得到表面生长有竖直铁磁性金属纤维阵列的植绒样品。

15、优选的，所述衬底为玻璃、硅片、陶瓷片、金属片、高分子聚合物片、纺织品和无纺布中的任意一种。

16、优选的，所述胶粘剂层的材料为丙烯酸酯类植绒胶粘剂、环氧树脂类植绒胶粘剂、聚氨酯类植绒胶粘剂、橡胶基植绒胶粘剂和有机硅类植绒胶粘剂中的任意一种，或者其与助剂的复合植绒胶粘剂；所述助剂为增粘助剂、导电助剂、流平助剂、抗静电助剂、固化促进剂中一种或多种。

17、本发明中，胶粘剂层为植入的铁磁性金属纤维提供足够的粘接力，避免后续工艺中纤维倒伏。所述胶粘剂层为适配植绒及后续贯穿孔高分子膜的制备工艺的植绒专用胶粘剂，固化后在续旋涂高分子前驱体所用有机溶剂环境下溶胀率小、无溶解现象。本发明并不限定胶粘剂层的具体材料，可以根据实际需要进行选择，本发明的胶粘剂层的具体材料均为市场上可购买的材料。

18、丙烯酸酯类植绒胶粘剂包括溶剂型丙烯酸酯植绒胶、水性丙烯酸酯植绒胶、环氧改性丙烯酸酯植绒胶、有机硅改性丙烯酸酯植绒胶、紫外光固化丙烯酸酯植绒胶或热固化丙烯酸酯植绒胶。

19、环氧树脂类植绒胶粘剂包括双酚a型环氧植绒胶、脂环族环氧植绒胶、柔性改性环氧植绒胶、紫外光固化环氧植绒胶、水性环氧植绒胶或耐高温环氧植绒胶。

20、聚氨酯类植绒胶粘剂包括溶剂型聚氨酯植绒胶、水性聚氨酯植绒胶、湿气固化聚氨酯植绒胶、热塑性聚氨酯植绒胶或羟基改性聚氨酯植绒胶。

21、橡胶基植绒胶粘剂包括丁苯橡胶基植绒胶、氯丁橡胶基植绒胶、丁腈橡胶基植绒胶或硅橡胶基植绒胶。

22、有机硅类植绒胶粘剂包括缩合型有机硅植绒胶、加成型有机硅植绒胶或氟改性有机硅植绒胶。

23、本发明中，所述增粘助剂为松香树脂、萜烯树脂、古马隆树脂和烷基酚醛树脂中的一种或多种；所述导电助剂为导电炭黑、石墨烯、烷基胺盐和聚乙二醇导电剂中的一种或多种；所述流平助剂为有机硅流平剂、丙烯酸酯流平剂和氟改性流平剂中的一种或多种；所述抗静电助剂为季铵盐类、烷基叔胺盐和聚氧乙烯醚类抗静电剂中的一种或多种；所述固化促进剂为有机胺类、咪唑类、有机锡类和硫化促进剂中的一种或多种。本发明并不限定胶粘剂层中助剂的具体材料，可以根据实际需要进行选择，助剂均为市场上可购买的材料。

24、优选的，以植绒样品中铁磁性金属纤维的总数量计，相对于衬底的植入角度为70º～90º的铁磁性金属纤维的数量占比≥70%。

25、本发明能够通过调整高压静电发生器的输出电压、垂直静磁场的磁场强度、下料速度、植绒时间，以控制胶粘剂层的植绒密度在103根/cm2～106根/cm2范围内可调。

26、优选的，所述铁磁性金属纤维的表面具有修饰涂层，所述修饰涂层是由硅烷偶联剂水解产物形成的修饰涂层。通过在铁磁性金属纤维的表面形成修饰涂层，能够提高极细的铁磁性金属纤维的分散性。

27、修饰涂层的制备方法是：对铁磁性金属纤维进行氧化预处理，然后将预处理的铁磁性金属纤维置于硅烷偶联剂水解液中浸泡1min～60min，取出铁磁性金属纤维后进行固化，在铁磁性金属纤维的表面形成一层由硅烷偶联剂水解产物形成的修饰涂层。固化的温度为85℃～120℃，固化的时间为20min～2h。

28、对铁磁性金属纤维进行预处理的方法如下：

29、在空气气氛下，对铁磁性金属纤维表面进行加热氧化，加热氧化的温度为200℃～300℃，加热氧化的时间为10min～60min；或者，将铁磁性金属纤维置于碱与氧化剂的混合水溶液中进行浸泡；碱与氧化剂的混合水溶液是由氢氧化钠和过硫酸钠和水混合得到；碱与氧化剂的混合水溶液中，氢氧化钠的浓度为1wt%～10wt%，过硫酸钠的浓度为1wt%～10wt%；浸泡的温度为20℃～80℃，浸泡的时间为1min～60min；过硫酸钠的化学式为na2s2o8。

30、硅烷偶联剂水解液的制备方法如下：

31、将长链硅烷偶联剂溶解于醇水溶剂中，形成浓度为0.5wt%～1.5wt%的溶液；调节溶液ph至3～5，在室温下搅拌水解，得到硅烷偶联剂水解液。

32、所述长链硅烷偶联剂可以为甲氧基类长链硅烷偶联剂，选自辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷。长链硅烷偶联剂可以为乙氧基类长链硅烷偶联剂，选自辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷。其分子通式为cnh2n+1−si(or)3，其中r为甲氧基或乙氧基， n 为8～18之间的整数；铁磁性纤维在室温下与长链硅烷偶联剂醇水溶液搅拌水解的时间为0.5h～24h；醇水溶剂是由乙醇和水按照质量比9：1混合得到；调节ph的试剂为冰醋酸。

33、本发明中，铁磁性金属纤维在使用前经过表面处理，降低长径比在100以上的纤维相互纠缠的现象，进而提升静电场下纤维的飞升效率和植绒密度。

34、本发明第三方面提供一种贯穿孔高分子膜的制备方法，包括以下步骤：

35、采用第二方面所述的铁磁性金属纤维植绒方法制备植绒样品；保持磁场发生装置开启，在植绒样品的植绒层表面旋涂液态高分子前驱体，形成前驱体层，且铁磁性金属纤维顶端伸出所述前驱体层；在垂直静磁场作用下使铁磁性金属纤维保持竖直姿态，对植绒样品的前驱体层进行固化，以在衬底表面形成金属纤维-高分子复合膜；将金属纤维-高分子复合膜从胶粘剂层上直接剥离并去除残余胶粘剂层，去除铁磁性金属纤维后形成垂直贯穿孔道，得到贯穿孔高分子膜。

36、本发明中，前驱体层（如液态pdms）与胶粘剂层之间不贴合，因此，很容易去除胶粘剂层。液态pdms为液态聚二甲基硅氧烷。

37、优选的，旋涂液态高分子前驱体的旋涂角速度为500rpm～5000rpm。前驱体层的厚度小于铁磁性金属纤维的长度；前驱体层的厚度为50μm～1000μm。

38、本发明中，旋涂后，液态高分子前驱体不覆盖铁磁性金属纤维顶端。按照对应高分子前驱体的固化工艺进行固化，旋涂后高分子前驱体固化前，垂直静磁场保持开启，直至高分子完全固化，使铁磁性金属纤维始终保持竖直状态。垂直贯穿孔道的直径与铁磁性金属纤维的直径一致，均为1μm～25μm，垂直贯穿孔道的密度与植绒密度一致，均为103根/cm2～106根/cm2。

39、优选的，液态高分子前驱体为可溶液加工并能够固化成膜的成膜性高分子材料。液态高分子前驱体为市场上可购买的材料。具体地，液态高分子前驱体为聚硅氧烷类前驱体、环氧树脂类前驱体、聚酰亚胺类前驱体溶液、含氟聚合物类前驱体溶液、工程塑料类前驱体溶液、生物相容或可降解的高分子类前驱体溶液和功能高分子类前驱体溶液中的任意一种或多种的混合物。聚酰亚胺类前驱体溶液、含氟聚合物类前驱体溶液、工程塑料类前驱体溶液、生物相容或可降解的高分子类前驱体溶液和功能高分子类前驱体溶液的固含量均≥15wt%。

40、本发明的液态高分子前驱体为可溶液加工、固化成膜后耐受牺牲模板腐蚀工艺的成膜性高分子材料。旋涂过程中垂直静磁场保持开启，铁磁性金属纤维始终保持竖直状态，不受旋涂剪切力影响倒伏。可根据应用需求选择不同的高分子前驱体的材质。

41、聚硅氧烷类前驱体为聚二甲基硅氧烷（pdms）前驱体、含氟改性聚二甲基硅氧烷前驱体、甲基苯基硅树脂前驱体或有机硅改性聚氨酯前驱体。

42、聚酰亚胺类前驱体为普通型聚酰亚胺前驱体、含氟聚酰亚胺前驱体、热塑性聚酰亚胺前驱体或光敏聚酰亚胺前驱体。

43、环氧树脂类前驱体为双酚a型环氧树脂前驱体、脂环族环氧树脂前驱体、水性环氧树脂前驱体、紫外光敏环氧树脂前驱体或有机硅改性环氧树脂前驱体。

44、含氟聚合物类前驱体溶液为聚偏氟乙烯（pvdf）溶液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（pvdf-hfp）溶液、聚四氟乙烯（ptfe）纳米分散液、聚全氟乙丙烯（fep）前驱体溶液或聚三氟氯乙烯（pctfe）溶液。

45、工程塑料类前驱体溶液为聚醚砜（pes）溶液、聚砜（psf）溶液、可溶性聚醚醚酮（peek）溶液、聚碳酸酯（pc）溶液、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）溶液、聚苯乙烯（ps）溶液、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）溶液或聚氯乙烯（pvc）溶液。

46、生物相容或可降解高分子类前驱体溶液为醋酸纤维素溶液、硝化纤维素溶液、壳聚糖溶液、聚乳酸（pla）溶液、聚己内酯（pcl）溶液、明胶交联前驱体或丝素蛋白溶液。

47、功能高分子类前驱体为热塑性聚氨酯（tpu）溶液、聚苯胺溶液、聚吡咯溶液、pedot:pss分散液或掺杂功能填料的复合高分子前驱体。

48、优选的，去除铁磁性金属纤维的方法是：采用酸腐蚀方法或电化学腐蚀方法完全去除铁磁性金属纤维；酸腐蚀方法中采用的酸为稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸，酸腐蚀的时间为2h～12h；可根据纤维材质调整酸的浓度和腐蚀时间。电化学腐蚀方法是以金属纤维-高分子复合膜为工作电极，铂电极为对电极，采用硫酸溶液或硫酸钠溶液为电解液，在0.5v～5v的腐蚀电压下进行电化学腐蚀；电化学腐蚀速度更快、更环保。

49、本发明的有益效果：

50、1、本发明的铁磁性金属纤维植绒装置主要是利用高压静电发生器输出的高电压，使料斗的导电单元和导电极板间产生强静电场，铁磁性金属纤维接触导电单元后带电荷，在静电场力作用下向衬底方向飞升，同时在垂直静磁场作用下被磁化、沿垂直于衬底的方向取向，保持竖直姿态植入胶粘剂层中；本发明的铁磁性金属纤维植绒装置能够控制植绒密度在103根/cm2～106根/cm2范围内可调，实现超细铁磁性金属纤维的超高密度和高竖直率植绒，解决现有静电植绒装置无法实现超细金属纤维高竖直率、宽范围可控密度植绒的问题。

51、2、本发明铁磁性金属纤维植绒装置能够通过调整高压静电发生器的输出电压、垂直静磁场的磁场强度、下料速度、植绒时间，以控制胶粘剂层的植绒密度在103根/cm2～106根/cm2范围内可调，可控范围远宽于普通静电植绒，可满足不同场景的密度需求。

52、3、本发明拓展了植绒技术的应用边界，首次将金属纤维植绒结构作为牺牲模板用于制备垂直贯穿孔道高分子膜，相比现有贯穿孔膜制备技术，工艺简单、孔径和孔密度可根据植绒参数精准调控，可实现批量制备，为功能膜领域提供了全新的技术路径。

53、4、本发明的工艺兼容性好，植绒过程和后续的制膜过程均可兼容现有工业设备，无需大规模改造产线，易于规模化推广应用。