用于植物纤维原料水解制糖工艺的醇类沉淀剂回收方法与流程

本发明涉及化工分离领域，具体涉及用于植物纤维原料水解制糖工艺的醇类沉淀剂回收方法。

背景技术：

1、植物纤维原料是可再生的生物质原料，以其为原料通过水解得到单糖，然后经过发酵工艺或者化工工艺可以生产饲料蛋白、食品、化工产品等，可以减少碳排放。植物纤维原料的水解方法多种多样，浓硫酸法是其中常用的一种，而浓硫酸法一般分两步进行，第一步是用浓硫酸把植物纤维原料水解为可溶性寡糖的主水解并得到主水解液，比如中国专利zl200710030294.2“利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的方法”，第二步是用稀硫酸把寡糖水解为单糖的后水解。

2、由于植物纤维原料采用浓硫酸进行水解时加入了大量的硫酸，其液固比一般为1.5到15，如果不把硫酸与糖分离并把硫酸循环回用，则得到的糖的成本会很高而失去产业化的意义，也就是说，糖与硫酸的分离是植物纤维原料浓硫酸水解制糖产业化的瓶颈所在。

3、中国专利zl200810145571.9“植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法”开发了一种通过在植物纤维原料浓硫酸水解液中加入与水不混溶醇类沉淀剂来实现糖和硫酸分离的方法，然而，该方法在实际工业化应用中仍存在以下问题：

4、其一，c5及以上醇类尽管与水不混溶，但在水中仍具有一定的溶解度，比如几种醇的水中溶解度如下表1所示。当糖沉淀加水溶解时，部分沉淀剂会按照其溶解度溶解于糖液中造成损失；此外，由于c5及以上醇类在水中呈油相存在，易被糖液中的不溶物（如木质素残渣等）吸附，造成额外的吸附性损失，进一步增加了沉淀剂的耗用量。

5、表1

6、

7、其二，下表2各醇的沸点可知，c5及以上醇类的沸点远高于水，若采用直接蒸馏的方式从溶糖液中回收溶解态和被吸附的沉淀剂，不仅需要将糖液加热至远高于水的沸点温度，而且大量水分在蒸馏过程中被蒸发，导致能耗极高，不具备经济可行性。

8、表2

9、

10、其三，zl200810145571.9 公开了采用试剂级c5及以上醇类沉淀剂实现糖酸分离的技术效果，但未涉及沉淀剂在工业化循环使用后的性能变化。如表3水在醇中溶解度所知，含硫酸的c5及以上有机沉淀剂溶液经水反萃再生后，其中的水含量容易达到饱和状态，而本发明人经过研究发现，水反萃饱和后的c5及以上有机沉淀剂糖酸分离能力较无水试剂级沉淀剂显著下降。

11、表3

12、

13、综上所述，现有技术中c5及以上醇类沉淀剂的回收存在损失大、能耗高、循环使用后性能衰减等技术难题，亟需开发

一种能够高效、节能地回收沉淀剂，并能在回收过程中改善或恢复沉淀剂分离性能的方法。

技术实现思路

1、为便于充分理解本发明的技术方案，现对文中部分技术术语作出如下定义：

2、名词解释

3、超浓酸水解：指植物纤维原料加入浓硫酸进行水解时，整个水解过程中加入的硫酸的质量加权平均浓度大于80wt%，以区别于硫酸浓度为70-72wt%的传统浓硫酸水解。

4、超浓酸水解主水解液：指植物纤维原料进行超浓酸水解后纤维素和半纤维素发生水解并形成以寡糖为主的水解液。

5、沉淀剂：指加入超浓酸水解主水解液中，能够使溶解的糖以固态形式沉淀析出，而将硫酸保留于液相中，从而实现糖酸分离的有机溶剂。

6、糖沉淀：指超浓酸水解主水解液加入沉淀剂并搅拌混合后形成的沉淀样物质。

7、糖酸比：指糖沉淀溶糖后糖液中可溶性糖与硫酸的质量比。

8、c5：指含5个碳原子。

9、本发明针对现有技术中c5及以上、与水微溶且与水相分层的醇类沉淀剂在植物纤维原料浓硫酸水解液糖酸分离应用中所存在的回收能耗高、损失大以及循环使用后脱酸性能显著衰减的缺陷，提供一种沉淀剂的回收方法。该方法应能实现沉淀剂的高效回收和循环利用，显著降低回收能耗，同时在回收过程中有效脱除残留硫酸，提升循环沉淀剂的糖酸分离效果，降低后续糖液精制成本。

10、为实现上述目的，本发明人进行了深入研究，并获得了以下关键发现：

11、发现一：从醇类在水中的溶解度来看，不同碳原子数的醇类可明确划分为两组：c1~c4的醇类（如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等）在水中为混溶至可溶，属于水溶性醇类；c5及以上的醇类（如正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇等）在水中为微溶，即与水相分层，属于微溶性醇类。由于这一溶解度差异，c1~c4醇类在含糖溶液中易于以水溶液状态均匀存在，而c5及以上醇类则基本以油相形式存在，后者易被糖液中的不溶物（如木质素残渣等）吸附，从而导致沉淀剂除了因溶解度造成的溶解性损失外，还存在额外的吸附性损失。更重要的是，吸附在不溶物上的沉淀剂在蒸馏行为上与溶解于溶糖液中的沉淀剂存在显著差异——以水溶液状态存在的c1~c4醇类更容易通过蒸馏分离，而被吸附的油相c5及以上醇类因受到吸附力的束缚，其蒸馏脱附难度远大于游离态的c1~c4醇类。

12、发现二：从醇类的沸点来看，同样可将不同碳原子数的醇类划分为两组：c1~c4醇类的沸点低于水或与水接近（从上表2可知，异丙醇82.5℃、正丙醇97.2℃、异丁醇108℃、正丁醇118℃），属于低沸点型醇类；c5及以上醇类的沸点远高于水（从上表2可知，正戊醇137.5℃、异戊醇132℃、正己醇157℃、正辛醇195℃），属于高沸点型醇类。当含醇溶液中含有硫酸时，蒸馏温度的高低将直接决定副反应（如醇的脱水、酯化、碳化等）是否发生及发生的程度。显然，低沸点的c1~c4醇类可以在较低温度下蒸馏逸出，有效避免或显著降低副反应的发生，而高沸点的c5及以上醇类则需要更高的蒸馏温度，在此条件下副反应难以避免，不仅造成目标产物损失，还可能产生抑制后续发酵的副产物。

13、发现三：c5及以上醇类沉淀剂在工业生产中经水反萃再生后呈水饱和状态，其糖酸分离能力较无水试剂级沉淀剂显著下降，以正辛醇为例，采用质量分数为99.5%试剂级正辛醇按3:1（质量比，正辛醇:主水解液）进行5级错流沉淀处理后，主水解液中硫酸脱除率为95.7%，所得糖沉淀的糖酸比为6.93:1；而采用经水反萃再生后的水饱和正辛醇在相同条件下处理时，硫酸脱除率降至90.2%，糖酸比仅为3.04:1，即最终糖液中的硫酸浓度较使用试剂级沉淀剂时高出一倍以上。残留硫酸的增加将显著加大后续糖酸精制工序（如离子交换、电渗析、模拟移动床色谱分离等）的设备投资和运行成本。本发明人意外地发现，在采用c1~c4醇类对糖沉淀进行洗涤以回收c5及以上醇类沉淀剂的过程中，c1~c4醇类不仅能够将糖沉淀中吸附的沉淀剂溶解带出，还能够将水饱和沉淀剂无法有效分离的残留硫酸进一步脱除，使总脱酸率从90.2%提升至98%以上，所得糖液的糖酸比达到15:1以上，甚至优于使用试剂级沉淀剂的脱酸效果。

14、基于上述发现，本发明人提出了一种全新的沉淀剂回收思路：当采用c5及以上且与水相分层的醇类作为超浓酸水解主水解液的沉淀剂时，由于其微溶性和高沸点的特性，直接对溶糖液进行蒸馏以回收沉淀剂存在蒸发温度高、水分大量蒸发导致能耗高、副反应严重的难题。而采用c1~c4醇类将糖沉淀中吸附的沉淀剂溶解后，得到含沉淀剂的c1~c4醇类溶液以及不含沉淀剂的糖沉淀，则原本困难的沉淀剂回收问题被转化为c1~c4醇类的蒸馏回收问题。由于c1~c4醇类具有水溶性和低沸点的特性，更易于通过常规蒸馏实现分离，从而使沉淀剂的回收变得简单、高效、节能，且同步实现了残留硫酸的深度脱除。

15、即本发明提供用于植物纤维原料水解制糖工艺的醇类沉淀剂回收方法，其中，所述植物纤维原料水解制糖工艺包括如下步骤：首先将c5及以上、与水微溶且与水相分层的醇类沉淀剂a与植物纤维原料超浓酸水解主水解液混合，其中，有机沉淀剂a能够将糖分从硫酸溶液中沉淀分离出来，然后进行固液分离，得到含有醇类沉淀剂a及硫酸的糖沉淀b，所述醇类沉淀剂回收方法包括以下步骤：

16、步骤1、把水溶性、低沸点的c1~c4的醇类c加入糖沉淀b中，搅拌混合，其中，c1~c4的醇类c能够与有机沉淀剂a混溶，使得糖沉淀b含有的醇类沉淀剂a及硫酸重新溶解在c1~c4的醇类c，并且少量的糖沉淀b也溶解在c1~c4的醇类c中；

17、步骤2、固液分离，得到分离了有机沉淀剂a的糖沉淀d，以及溶解有机沉淀剂a及硫酸的有机溶剂e；

18、步骤3、对有机溶剂e进行蒸馏，得到馏出液c1~c4的醇类c，馏余液经固液分离得到含硫酸的有机沉淀剂g和析出的糖沉淀f，其中，所得糖沉淀f与糖沉淀b混合后再进入步骤1处理，得到的馏出液c1~c4的醇类c能够进行循环使用；

19、步骤4、将步骤2得到的糖沉淀d加水进行溶糖，得到含有c1~c4的醇类c的溶糖液h；

20、步骤5、对溶糖液h进行蒸馏，得到馏出液c1~c4的醇类c，馏余液为脱除c1~c4的醇类c的溶糖液k；

21、步骤6、将步骤3得到的含硫酸的有机沉淀剂g加水反萃，得到稀硫酸和有机沉淀剂a，其中得到的有机沉淀剂a能够进行循环使用，得到的稀硫酸浓缩后能够进行循环使用。

22、进一步的，所述的c1~c4的醇类c为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种。

23、进一步的，步骤1中所述的c1~c4的醇类c加入糖沉淀b中采用多级逆流或多级错流方式进行，以使糖沉淀b吸附的沉淀剂a被c1~c4的醇类c充分溶解带走。

24、进一步的，步骤3中所述有机溶剂e的蒸馏采用减压精馏，其中，通过减压精馏降低塔底蒸发温度，减少副反应的发生；更优选采用mvr蒸馏法。

25、进一步的，步骤4中所述溶糖液h的糖浓度大于30 wt%，更优选大于40 wt%，最优选为50 wt%~60 wt%。糖浓度越高，则水分越倾向于被糖分吸附而不易蒸发，从而增大c1~c4醇类在蒸汽中的含量占比，减少水的蒸发量，达到显著节能效果。

26、进一步的，步骤5中所述溶糖液h的蒸馏为减压精馏，以降低塔底蒸发温度，减少副反应的发生；更优选采用mvr蒸馏法。

27、进一步的，步骤6中，所述回收得到的醇类沉淀剂a可返回至水解制糖工艺的前端，可与新鲜补充的醇类沉淀剂a混合后继续用于主水解液的糖酸分离，实现沉淀剂的长期循环利用。即经c1~c4醇类洗涤、蒸馏和反萃再生后，所得醇类沉淀剂a中的残留硫酸被脱除，虽其含水量仍为水饱和状态，但其与植物纤维原料超浓酸水解主水解液混合后仍具备糖酸分离能力，后续再配合c1～c4醇类对所得糖沉淀的后续洗涤纯化、再提取回收醇类沉淀剂a，保障了沉淀剂的长期循环使用而不需要频繁更换或大量补充新鲜沉淀剂，大幅降低了沉淀剂的消耗成本和工艺运行成本，为工业化连续生产提供了可靠的技术支撑，进一步提升了整体工艺的工业化可行性和经济竞争力。

28、本发明的有益效果：

29、1. 本发明采用水溶性、低沸点的c1~c4醇类将糖沉淀中吸附的微溶性、高沸点c5及以上醇类沉淀剂溶解，将沉淀剂的回收问题转化为常规的c1~c4醇类蒸馏回收问题。由于c1~c4醇类沸点远低于c5及以上醇类，蒸馏过程无需蒸发大量水分即可实现完全回收，节能效果极为显著。

30、2. 本发明在回收沉淀剂的同时，利用c1~c4醇类的极性溶解能力，将循环使用的水饱和沉淀剂中残留的硫酸进一步深度脱除，使总脱酸率以及糖酸比上升，脱酸效果不仅远优于使用试剂级沉淀剂。这一效果大幅降低了糖液中残留硫酸的含量，可显著减少后续离子交换、电渗析、模拟移动床等高投入糖酸精制设备的规模和运行成本，具有突出的经济价值。

31、3. c1~c4醇类沸点低，蒸馏回收温度低，远低于c5及以上醇类的沸点。低温蒸馏有效避免了糖分在酸性条件下的焦化、碳化以及醇类脱水、酯化等副反应，保证了糖分的回收率和品质。

32、4. 本发明方法中，c1~c4醇类c经步骤3和步骤5蒸馏后全部回收并循环使用，沉淀剂a经步骤6反萃再生后循环使用，稀硫酸经浓缩后循环用于水解工段，整个过程无额外废弃物排放，物料利用率高，具有良好的工业化应用前景和经济可行性。