一种基于废弃催化剂的氮氧化物气体传感材料及其制备方法

本发明属于气体传感材料，涉及一种基于废弃催化剂的氮氧化物气体传感材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着化石燃料机动车保有量放缓，以及工业烟气脱硝治理的全面推进，废弃三元催化剂（twc）和选择性催化还原（scr）脱硝催化剂的年产生量呈现逐年显著增加的趋势。这些废弃催化剂不仅占据大量环境空间，其内部更富含铂（pt）、钯（pd）、铑（rh）等高度依赖进口的贵金属，以及大量的钒（v）、钨（w）、铈（ce）等有价金属元素。将废催化剂进行规模化回收与高值化再生，是缓解贵金属资源短缺，践行循环经济与固体废物无害化利用的重要举措。

2、现有研究多集中在对twc与scr中有价金属回收与催化活性再生两方面，在废弃三元催化剂方面，相关专利主要聚焦于贵金属的提取与表面涂层修复。例如，专利cn112345678a公开了一种火法冶金与湿法浸出耦合的工艺，实现了pt、pd、rh贵金属的高效富集与分离提取；专利cn109876543a提出利用超临界流体技术深度清除积碳和硫磷毒物，以恢复其三效催化活性；专利cn114567890a则报道了一种通过补充铈锆固溶体（ceo2-zro2）并重新焙烧，来修复失活涂层高温储放氧能力的再生路径。在废弃scr脱硝催化剂方面，专利技术多围绕v、w组分的回收与tio2钛基载体的再生展开。如专利cn110123456a报道了一种采用特定还原性清洗液去除碱金属和砷中毒物，并原位定量补充v2o5和wo3活性组分的再生方法；专利cn108765432a提出了一种微波热解与稀碱/酸浸出结合的工艺，用于高效回收废旧催化剂中的钛和钨资源；此外，专利cn113456789a介绍了一种将废旧scr催化剂粉碎后作为原料，重新混炼挤出成型制备再生蜂窝催化剂的工程化技术。

3、然而，将此类废弃催化剂跨领域回收并转化为高性能nox气体传感材料的针对性研究，目前未见报道。由于这些废弃催化剂表面普遍存在杂质元素的累积覆盖以及活性组分的中毒现象，这些问题不仅导致了催化活性的丧失，也同样会严重阻塞气体扩散孔道，并抑制半导体材料表面的电子输运，降低其气体识别性能。因此，现需要开发一种基于废弃催化剂的nox气体识别材料及其制备方法。

技术实现思路

1、鉴于上述存在的技术问题，本发明提供一种基于废弃催化剂的氮氧化物气体传感材料及其制备方法。该方法使用的废弃催化剂原料为结构破坏，且不可再生的车用三元催化剂（twc）或工业钒钛系脱硝催化剂（scr），利用废弃催化剂自身的活性组分与结构骨架，通过对废弃催化剂进行毒性组分与失活组分深度脱除、硫酸盐深度净化、活性组分再负载、焙烧重构、材料的涂覆与老化，最终实现废弃催化剂中nox催化还原功能到nox气体识别功能的转换。获得的高性能nox气体识别材料，为气体传感器材料研发提供了新的技术思路。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

3、一种基于废弃催化剂的氮氧化物气体传感材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、对废弃催化剂进行超声清洗，清洗后废弃催化剂进行筛分，得到废弃催化剂清洗渣；

5、步骤2、对废弃催化剂清洗渣进行去离子水洗涤、干燥、破碎、筛分，得到废弃催化剂粉体；

6、步骤3、对废弃催化剂粉体依次进行加压碱洗、酸洗、碳酸铵溶液清洗，对清洗后粉体干燥，获得净化粉体；

7、步骤4、向净化粉体浸渍活性组分溶液，待浸渍后粉体干燥，对其进行煅烧，得到氮氧化物气体传感材料。

8、进一步地，步骤1中，废弃催化剂为结构破坏且不可再生的车用三元催化剂或工业钒钛系废弃脱硝催化剂。

9、优选的，车用三元催化剂中主要成分为堇青石、al2o3、ceo2，贵金属活性成分为pt、pd、rh；工业钒钛系脱硝催化剂中，载体为tio2，活性组分含有v2o5。

10、进一步地，步骤1中，超声清洗条件如下：超声溶剂为含0.5%表面活性剂与0.5%络合剂的去离子水溶液；其中表面活性剂为异辛醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、泊洛沙姆、烷基糖苷中的一种；络合剂为edta、乙二胺二琥珀酸、柠檬酸中的一种；超声时间2小时，超声功率密度0.3~0.7 w/cm3。

11、进一步地，步骤1中，清洗后废弃催化剂过40目筛，保留筛上块体。

12、进一步地，步骤2中，干燥温度为100-160℃、破碎后催化剂过100目筛，保留筛下物为废弃催化剂粉体。

13、进一步地，步骤3中，碱洗溶剂采用氢氧化钠溶液，氢氧化钠质量浓度10-15wt%，碱洗温度180-250℃，碱洗体系压力0.5-2mpa，液固比为3-5 ml/g，洗涤时间3小时。

14、进一步地，步骤3中，酸洗溶剂采用稀盐酸溶液，稀盐酸质量浓度2-5wt%，酸洗温度为室温，液固比为6-8 ml/g，洗涤时间3小时。

15、进一步地，步骤3中，碳酸铵溶液质量浓度为2-5wt.%，按照固体质量的3倍进行洗涤，洗涤温度为室温，干燥温度为100-160℃。

16、进一步地，步骤4中，活性组分溶液的配置方法如下：对于车用三元催化剂净化粉体，活性组分溶液为硝酸铑溶液，使用硝酸调节其ph=1-3；浸渍后粉体中铑含量（以rh2o3计）达到1wt.%-1.5wt.%：对于工业钒钛系脱硝催化剂净化粉体，活性组分溶液为偏钒酸铵的草酸溶液，草酸浓度10wt.%，浸渍后粉体中钒含量（以v2o5计）达到1.5-2wt.%。

17、进一步地，步骤4中，煅烧条件如下：对于twc净化粉体，采用5%~10% h2/n2混合气氛，以2℃/min升温至500~550℃，保温3h；对于scr净化粉体，采用空气气氛，以2℃/min升温至500℃，保温3h。

18、将氮氧化物气体传感材料用乙醇稀释制成浆料，涂敷在叉指电极或金电极陶瓷片上，置于空气氛围中晾干，得到基于废弃催化剂的气体传感元件。

19、twc与scr催化剂中的金属态rh与v2o5被证明是nox催化还原的活性中心。而两种催化剂中广泛使用的储氧材料二氧化铈（ceo2）以及scr脱硝催化剂中的活性组分氧化钨（wo3）和五氧化二钒（v2o5）均属于典型的n型金属氧化物半导体（mos）。已有大量期刊文献报道证实，这些金属氧化物体系对氮氧化物（nox，如no、no2、n2o等）展现出优异的识别特性。机理研究表明，nox在twc及scr催化剂表面的催化还原过程与nox在电阻型半导体气体传感材料上的表面识别过程有相似之处，二者均遵循表面电荷转移机制。因此，通过资源化手段回收废弃催化剂，制备得到具有优异性能的nox气体传感材料在理论上是可行的。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果如下。

21、1、目前，利用工业废弃物制备气敏材料的研究已有报道，例如利用废弃加氢脱硫催化剂、电镀锡泥等制备用于检测nh3、h2s或甲醛的气敏材料。然而，这些研究多是将废弃物作为提取单一金属氧化物（如wo3、zno、sno2）的基础原料，属于材料的回收再利用范畴。本发明提出直接以废弃的车用三元催化剂（twc）或工业钒钛系脱硝催化剂（scr）为原料，并利用其自身的nox活性中心，构建对nox气体具有特异性识别功能的传感材料。这不仅是废弃物资源化利用的新路径，更开辟了高性能nox传感器材料的新来源。

22、2、本发明通过特定功率密度的超声清洗，并选择渗透力强的非离子型表面活性剂，有效去除废弃twc与scr催化剂中积碳、飞灰等细小粉体杂质。通过络合剂初步去除废弃催化剂中ca、zn等金属杂质。通过进一步筛分，筛去粉末杂质与破碎催化剂粉体，保留具有骨架结构的块体催化剂，确保原料具有催化剂的骨架结构与足够的活性。

23、3、本发明设计了“加压碱洗—酸洗—碳酸铵溶液清洗”的深度净化流程：

24、由于废弃twc、scr催化剂中nox活性中心rh被氧化为rh(oh)3、rh尖晶石；v元素被还原为v+4、v+3低价态钒氧化物，导致催化剂失活，加压碱洗能够有效溶解并去除因催化剂失活而生成的非活性高价态铑（rh）和低价态钒（v）氧化物，同时打开被堵塞的孔道。后续的碳酸铵清洗针对导致nox传感失效的毒性物质——硫酸盐，通过离子交换实现深度脱除，实现毒性杂质的深度净化。共同实现了对废弃催化剂高效、有针对性的“清洗”，高效去除废弃twc、scr催化剂中的si、al、zn、ca等可在酸碱中溶解的金属杂质，为后续构建稳定、灵敏的传感界面奠定了决定性基础。

25、4、本发明根据原料类型，采用了选择性的活性组分再负载与煅烧气氛精准调控技术：

26、对twc催化剂，在还原性气氛（h2/n2）下焙烧，确保浸渍后的铑以零价金属态（rh0）存在，这是其发挥nox识别功能的关键价态；

27、对scr催化剂，在空气气氛下焙烧，确保钒以+5价（v2o5）存在，这是其对nox具有高选择性的关键。

28、这种基于催化机理与传感机理相似性而设计的“功能转换”策略，是区别于现有技术“回收提取”路线的核心创新点，并最终成功实现了从“催化”到“传感”的跨越。