一种壳聚糖纳米晶须材料及其制备方法和应用

本发明属于壳聚糖纳米材料制备，涉及一种壳聚糖纳米晶须材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会高度发展，能源危机和环保问题日益严峻，传统能源如石油已无法满足人类的需求。生物质高分子材料具有良好的生物相容性、生物可降解性和生物活性等特性，在生物医药、食品、医疗器械以及日常应用中有着广泛的应用。壳聚糖在自然界中分布广泛，含量巨大，是天然高分子材料中少有的碱性多糖。近几十年来，壳聚糖在生物医药、食品和日常生活中的应用的引起了人们的广泛关注，目前已有许多壳聚糖相关的产品上市，横跨医药、食品以及美容产业，主要包括壳聚糖医用纱布、壳聚糖面膜等产品。壳聚糖为半结晶物，难溶于水中，溶解于醋酸、柠檬酸、盐酸等酸性溶液中，极大地限制了其后续材料制备以及应用的开发。将分子形式的壳聚糖溶液通过纳米技术进行改造可为材料带来更高的比表面积，更好的生物相容性，获得更优异的性能使得应用范围更加广泛。一般高分子聚合物的纳米化技术主要包括纳米纤维、纳米颗粒和纳米晶须等，已有相关报道壳聚糖纳米颗粒的制备。壳聚糖纳米纤维主要通过静电纺丝制备，将高浓度壳聚糖通过高压电流喷出纺丝定型制备纳米壳聚糖纤维。该方法制备的壳聚糖纳米纤维已经纺丝定型，且需要静电纺丝的仪器设备，使用场景不够广泛，实际应用大大受限。壳聚糖纳米纤维的生成主要受到壳聚糖的强氢键作用力的阻碍，但有助于形成高结晶度的纳米晶须，壳聚糖纳米晶须可自组装为纳米纤维，具有和纳米纤维类似的广泛应用。

2、将已经纳米晶须化的甲壳素再脱乙酰化制备纳米壳聚糖晶须是较为常用的制备方法。由于脱乙酰化步骤中的甲壳素为高结晶度的纳米晶须，后续的脱乙酰化技术难以确认整个晶须的脱乙酰化以及脱乙酰化的程度。目前由甲壳素到壳聚糖的制备工艺已十分成熟，将壳聚糖的纳米晶须化和甲壳素的脱乙酰化协同，增加了该技术的实施难度，并且需要更大的规模完成两个阶段的技术实现。壳聚糖纳米晶须经过浓缩组装为壳聚糖纳米纤维，在使用不同的后处理方式后可得到壳聚糖功能性材料。因此开发一种更节省时间且更易于实施完成的纳米壳聚糖晶须的制备方法仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种壳聚糖纳米晶须材料及其制备方法和应用。本发明的目的是提供一种制备壳聚糖纳米晶须材料的新方法。所述方法通过壳聚糖酸溶液的碱再生，制得壳聚糖纳米晶须材料。所述方法的创新点主要在于其充分利用了壳聚糖氨基和羟基的氢键相互作用，在碱液中和的过程中形成高结晶度的纳米晶须，替代过去的甲壳素纳米晶须化和脱乙酰协同制备法，将工业化生产得到的已知脱乙酰度、分子量以及纯度的壳聚糖原材料直接用于纳米晶须化的生产，将壳聚糖的纳米化和甲壳素的脱乙酰化过程分离开，降低了生产成本，获得更具确定性的产物；所述壳聚糖纳米晶须材料可经过浓缩自组装形成壳聚糖纳米纤维，使用不同的后处理方式可直接得到不同的纯净的壳聚糖功能性材料如薄膜、气凝胶、纳米颗粒、皮克林乳液等，和用碱尿体系或用酸溶解的壳聚糖溶液以及静电纺丝的壳聚糖纳米纤维相比，不含任何的酸和有机溶剂，为后续的生物医学应用如食品工程、化妆品工程、医药用等方面带来更为安全的基元材料。

2、本发明提供了一种壳聚糖纳米晶须材料，所述壳聚糖纳米晶须材料是指壳聚糖由酸碱再生后经过均一化处理获得的一种纳米材料，其结构为短须状，直径为5-10纳米，长度为50-200纳米，由于其非刚性的结构可区别于纳米晶；所述壳聚糖纳米晶须材料为悬浮液形式，在一定浓度(大于等于0.5％时)下具有剪切稀变性能，呈现为乳白色半透明状；在所述壳聚糖纳米晶须材料在制备过程中其分子式没有发生改变，为(c6h11no4)n。本发明提出的壳聚糖纳米晶须材料为以壳聚糖为基材首次公开的全新结构。

3、其中，n为100-3000；优选地，n为500-2000。

4、本发明还提供了一种壳聚糖纳米晶须材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

5、a)将壳聚糖溶解在酸溶液中进行搅拌，得到壳聚糖的酸溶液；

6、b)配制碱溶液，将碱溶液加入所述步骤a)得到的所述壳聚糖的酸溶液中，不断地搅拌制得白色絮状沉淀；

7、c)将所述步骤b)得到的所述白色絮状沉淀通过离心洗涤纯化获得再生壳聚糖；

8、d)将所述步骤c)得到的所述再生壳聚糖经过物理剪切处理得到壳聚糖纳米晶须材料。

9、所述步骤a)中，所述酸溶液的质量浓度为1％-10％；优选地，为1-5％。

10、所述步骤a)中，所述壳聚糖在酸溶液中溶解的质量浓度为0.1％-10％；优选地，为1-5％。

11、所述步骤a)中，所述壳聚糖的脱乙酰度为50％-100％；优选地，为70-100％。

12、所述步骤a)中，所述酸包括但不限于醋酸、盐酸、柠檬酸、乳酸等中的一种或多种；优选地，为乙酸。

13、所述步骤a)中，所述搅拌的速度为500-1500转/分钟；优选地，为800-1200转/分钟。

14、所述步骤a)中，所述搅拌的时间为1-8小时；优选地，为2-4小时。

15、所述步骤b)中，所述碱溶液的质量浓度为0.5％-10％；优选地，为1-5％。

16、所述步骤b)中，所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或多种；优选地，为氢氧化钠。

17、所述步骤b)中，所述碱溶液、酸溶液的摩尔比为1：(1-2)；优选地，为1：1。

18、所述步骤b)中，所述搅拌速度为800-1500转/分钟；优选地，为800-12000转/分钟。

19、所述步骤b)中，所述搅拌时间为2-10小时；优选地，为4-8小时。

20、所述步骤c)中，所述离心的速度为7000-10000转/分钟；优选地，为8000-9000转/分钟。

21、所述步骤c)中，所述离心的时间为10-20分钟；优选地，为10-15分钟。

22、所述步骤c)中，所述纯化的方法包括水洗、醇洗、离心、过滤、抽滤等中的一种或多种；优选地，为水洗离心。

23、所述步骤d)中，所述物理剪切处理的方法包括超声破碎、均质处理、微射流处理等中的一种或多种。

24、优选地，所述物理剪切处理的方法包括超声机破碎、均质机均质化、高速分散研磨机分散等中的一种或多种；更优选地，为超声机破碎并均质机均质化。

25、其中，所述均质处理的压力为5-100兆帕；优选地，为50-100兆帕。

26、本发明所述制备纳米壳聚糖晶须材料可通过超声均质化的方法获得更高结晶度的材料。

27、在一个具体实施方案中，本发明所述制备方法具体包括如下步骤：

28、a)将一定量的壳聚糖粉末溶解在酸溶液中，充分搅拌使溶解彻底；

29、b)使用一定量的碱溶液中和壳聚糖酸溶液，再生出白色絮状沉淀；

30、c)剧烈搅拌一段时间使白色絮状沉淀均匀分散，将均匀分散的悬浮液中盐分去除获得再生壳聚糖；

31、d)再生壳聚糖经过一定的物理处理得到纯净的纳米壳聚糖晶须材料悬浮液。

32、在一个具体实施方式中，所述制备方法具体步骤如下：

33、a)获取壳聚糖原料；

34、b)确定壳聚糖的脱乙酰度；

35、c)确定酸溶液的质量浓度；

36、d)确定碱溶液的质量浓度；

37、e)将壳聚糖溶解于酸溶液中，搅拌均匀至澄清无沉淀；

38、f)将壳聚糖溶液用碱溶液中和再生，搅拌均匀，超纯水洗净盐分获得再生壳聚糖；

39、g)再生壳聚糖经过高压剪切即制得纳米壳聚糖晶须材料悬浮液。

40、本发明的原理是利用壳聚糖高分子链的大量的氨基和羟基的强氢键作用力将壳聚糖分子链聚合结晶为纳米晶须。酸溶液中将壳聚糖的氨基质子化，通过正电荷的静电作用力相互排斥从而分散溶解壳聚糖；再使用碱溶液将酸碱度中和，氨基被去质子化失去正电荷，相互之间的氢键取而代之将分子链凝聚，经过酸碱中和再生的壳聚糖不均一，分散性较差，通过物理剪切处理即形成高结晶度的纳米晶须。

41、本发明还提供了根据如上所述的制备方法制备得到的壳聚糖纳米晶须材料。

42、本发明还提供了如上所述的壳聚糖纳米晶须材料在制备壳聚糖薄膜和气凝胶、皮克林乳液、纳米颗粒、水凝胶、泡沫、冷冻凝胶等中的应用。

43、本发明的有益效果包括：本发明优势在于：相较于传统纳米壳聚糖晶须的制备方式，本发明的酸碱再生法避免了甲壳素脱乙酰化的协同制备，使用成熟的工业化技术生产的壳聚糖原材料直接制备纳米晶须，规避了在分子量和脱乙酰度上的不确定性，更适合大规模的生产。本发明的纳米壳聚糖晶须在尺度上达到了高度的纳米化，悬浮液具有如剪切稀变的凝胶性质；制备得到以水为溶剂介质的纳米晶须悬浮液更便于合成和生产具有更高比表面积、更低的密度、更高强度和更高孔隙率等优异结构的功能性材料。