一种含磷-氮阻燃剂改性的阻燃抗氧化聚乳酸纤维及其制备方法

本发明涉及高分子材料与功能纤维，具体涉及一种含磷-氮阻燃剂改性的阻燃抗氧化聚乳酸纤维及其制备方法。

背景技术：

1、聚乳酸 (pla) 是一种以可再生生物质为原料制备的生物基环保材料，具有良好的生物相容性、生物可降解性和熔融加工性，其纤维材料在纺织、非织造布、医用敷料等领域的应用日益广泛，是替代传统石油基纤维、实现绿色环保发展的重要材料方向。

2、然而，聚乳酸本身具有固有易燃性，燃烧时易滴落、蔓延速度快，且会产生大量烟雾，这极大地限制了其在汽车内饰、公共建筑装饰、消防防护等对阻燃性能有特定要求的场景中的应用。为拓展聚乳酸纤维的应用范围，对其进行阻燃改性成为当前研究的重点。

3、目前，聚乳酸纤维的阻燃改性主要采用添加阻燃剂的物理共混或化学共聚方式。其中，物理共混改性因工艺简单、成本较低而被广泛采用，但现有技术中常用的阻燃剂存在明显缺陷：要么阻燃剂添加量高（通常需5wt %以上），导致聚乳酸纤维的可纺性下降、力学性能大幅劣化；要么阻燃效果不佳，难以达到ul 94 v0级阻燃标准，且易出现阻燃剂迁移、析出等问题，影响纤维的长期使用性能, 部分阻燃体系产烟较大，不利于火灾逃生安全。

4、磷-氮协效阻燃剂因无卤、低毒、阻燃效率高，成为聚乳酸阻燃改性的优选方向，但现有磷-氮阻燃剂与聚乳酸的相容性较差，在熔融纺丝过程中易导致纤维出现缺陷，同时难以在低添加量下实现优异的阻燃效果，且往往会显著降低聚乳酸的热稳定性，进一步限制了其实际应用。因此，开发一种低添加量、高阻燃效率、低产烟、与聚乳酸相容性好，且能兼顾纤维热稳定性、力学性能和阻燃性能的磷-氮阻燃聚乳酸纤维及其制备方法，成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的某种或某些技术问题，本技术的目的之一在于提供一种含磷-氮阻燃剂改性的阻燃抗氧化聚乳酸纤维，能够解决现有pla阻燃改性中阻燃剂添加量大、纺丝性能受损、阻燃效率不足或产烟量较高的问题，同时为聚乳酸纤维提供抗氧化功能，减缓其在加工、存储过程中的氧化断链问题。

2、本技术的目的之二在于提供一种含磷-氮阻燃剂改性的阻燃抗氧化聚乳酸纤维的制备方法。

3、为解决上述现有的技术问题，本技术的目的之一采用如下技术方案实现：

4、一种含磷-氮阻燃剂改性的阻燃抗氧化聚乳酸纤维，其特征在于：所述阻燃抗氧化聚乳酸纤维包括聚乳酸（pla）、磷-氮阻燃剂3-(6-氧代二苯并[c,e][1,2]氧磷杂-6-基)-1-苯基吡咯烷-2,5-二酮（dnpmi）以及复合抗氧化剂，所述阻燃抗氧化聚乳酸纤维经熔融共混、熔融纺丝制备而成。

5、磷-氮阻燃聚乳酸纤维的初始分解温度与纯聚乳酸相比无显著下降，且由于复合抗氧化剂的加入，所述纤维在加工过程中具有更好的热稳定性；其总烟释放量（tsp）较纯聚乳酸显著降低，co2释放量较纯聚乳酸明显增加，呈现以气相阻燃为主并伴随凝聚相阻燃的燃烧行为。所述复合抗氧化剂用于抑制聚乳酸在熔融共混和熔融纺丝过程中的热氧降解，改善材料加工稳定性，降低分子链断裂风险，并有助于保持纤维的力学性能和成纤稳定性。阻燃聚乳酸纤维在热分解和燃烧过程中以气相阻燃作用为主，并伴随凝聚相阻燃作用，经燃烧后具有降低总产烟量的特性。

6、优选的，所述磷-氮阻燃剂3-(6-氧代二苯并[c,e][1,2]氧磷杂-6-基)-1-苯基吡咯烷-2,5-二酮（dnpmi）的结构如下：。

7、优选的，所述聚乳酸在所述阻燃抗氧化聚乳酸纤维中的质量分数为87 wt%-97.5wt%，所述dnpmi的质量分数为2.0-8.0 wt%，所述复合抗氧化剂的质量分数为0.5-5.0 wt%。

8、优选的，所述聚乳酸的数均分子量为80000-150000 g/mol，熔融指数为5-15 g/10min（210℃，2.16 kg），以确保其具有良好的熔融纺丝性能。

9、优选的，所述dnpmi的添加量为1.0wt%-5.0wt%。

10、优选的，所述dnpmi的添加量为2.0wt%-3.0wt%。

11、优选的，所述dnpmi的添加量为2.5 wt%。

12、优选地，所述复合抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种。

13、优选的，所述复合抗氧化剂的质量分数为0.5-2.0 wt%

14、优选的，所述复合抗氧化剂的质量分数为1.0 wt%

15、优选的，所述阻燃抗氧化聚乳酸纤维的极限氧指数不低于30%，垂直燃烧性能达到ul 94 v-1级或v-0级；拉伸强度为2.4-3.0 cn/dtex，优选≥2.5 cn/dtex。

16、能够满足火灾安全应用场景的力学性能要求。

17、本技术的目的之二采用如下技术方案实现：

18、一种含磷-氮阻燃剂改性的阻燃抗氧化聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤包括：

19、s1、原料预处理：将聚乳酸（pla）颗粒、dnpmi和复合抗氧化剂分别置于真空干燥箱中，在80-100℃下干燥10-24 h，以去除原料中的水分，其中，dnpmi为预先合成的纯品，纯度≥98%；

20、s2、混合配料：将干燥后的聚乳酸颗粒、dnpmi和复合抗氧化剂按比例置于高速混合机中，在转速200-300 r/min、温度25-60℃条件下混合20-30 min，以确保dnpmi和复合抗氧化剂在聚乳酸颗粒中均匀分散；

21、s3、挤出切粒：将混合好的物料加入到升温好的双螺杆挤出机中熔融挤出、水冷、切粒、过筛，并在85℃下真空干燥12 h，即制得阻燃聚乳酸纤维功能母粒；

22、s4、熔融纺丝：将阻燃聚乳酸纤维功能母粒加入熔融纺丝机中进行出丝并收卷，所述熔融纺丝机的纺丝工艺参数为：螺杆各区段温度依次为170-180 ℃、185-195 ℃、195-205 ℃、200-210 ℃，喷丝板温度205-215 ℃，纺丝速度为2500 3500m/min；

23、s5、后处理：将卷绕后的纤维进行定型处理，定型温度60-80 ℃，定型时间5-10min，去除纤维内部应力，提升纤维的尺寸稳定性和力学性能，最终制得所述含磷-氮阻燃剂改性的阻燃抗氧化聚乳酸纤维。

24、优选地，所述聚乳酸颗粒pla、dnpmi和复合抗氧化剂的质量比为96.5:2.5:1.0。

25、优选的，所述双螺杆挤出机的一区/二区/三区/四区/五区温度分别为160℃/170℃/180℃/185℃/190℃，机头温度为195℃；

26、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

27、1. 本发明采用磷-氮阻燃剂dnpmi与复合抗氧化剂协同改性聚乳酸，在较低阻燃剂添加量条件下即可赋予聚乳酸纤维优异的阻燃性能。仅需加入2.0-5.0wt%的dnpmi，即可使所得纤维达到ul 94 v-0级，极限氧指数达到31.0-34.0%，明显降低了阻燃剂用量，既有利于降低生产成本，又可减轻高添加量阻燃剂对纤维成形性能和综合性能的不利影响。

28、2. 本发明引入复合抗氧化剂后，可有效抑制聚乳酸在熔融共混及熔融纺丝过程中的热氧降解和分子链断裂，提高体系的热稳定性和加工稳定性。热重分析结果表明，加入dnpmi和复合抗氧化剂后，聚乳酸纤维的初始分解温度无明显下降，从而克服了现有阻燃改性体系易导致聚乳酸热稳定性下降的问题，有利于提高纤维的加工质量和使用可靠性。

29、3. 本发明所得阻燃聚乳酸纤维在燃烧过程中以气相阻燃作用为主，并伴随一定的凝聚相阻燃作用，阻燃机理合理。锥形量热分析结果表明，改性后纤维的总烟释放量（tsp）明显降低，co2释放量明显增加，说明其能够有效降低燃烧过程中的烟气危害，提升材料在火灾条件下的安全性。x射线光电子能谱（xps）和能量色散x射线光谱（eds）分析进一步表明，氮元素主要在气相中发挥作用或富集于炭层表面，从而有利于提高阻燃效果。

30、4. 本发明在提高聚乳酸纤维阻燃性能的同时，仍可保持较好的力学性能。由于复合抗氧化剂对加工过程中聚乳酸降解具有抑制作用，所得纤维能够保持较好的结构完整性，拉伸强度可达2.4-3.0 cn/dtex，能够满足阻燃纺织品、防护材料等领域对力学性能的应用要求，实现了阻燃性能与使用性能的兼顾。

31、5. 本发明所采用的制备方法简单，工艺适应性强，易于工业化实施。其采用常规熔融共混和熔融纺丝工艺，无需对现有设备进行重大改造；同时，复合抗氧化剂的加入有助于提高熔体稳定性，减少纺丝过程中气泡、断丝及波动等问题，有利于实现连续化、稳定化生产，具有良好的工业应用前景。

32、6. 本发明以聚乳酸为基体材料，所采用的dnpmi为无卤磷-氮系阻燃剂，复合抗氧化剂添加量较低，所得阻燃聚乳酸纤维在具备优异阻燃性能、加工性能和力学性能的同时，仍具有较好的环境友好性，能够有效避免传统卤系阻燃剂带来的环境污染和健康风险，符合绿色、环保和可持续发展的要求。