一种基于低共熔溶剂的大麻纤维一步脱胶的方法

本发明涉及一种基于低共熔溶剂的大麻纤维一步脱胶的方法，属于农林生物质利用。

背景技术：

1、工业大麻是指四氢大麻酚(thc)含量低于0.3％的大麻品种，别称汉麻、火麻等，系桑科类一年生草本植物。工业大麻中的大麻纤维层富含长而细的纤维细胞，具有极高的强度和韧性，是大麻纤维的主要来源。大麻纤维具有高强度、耐磨性、吸湿透气、防霉抑菌、紫外线屏蔽和防静电等特性，使其在纺织、造纸、医药等多个领域具有广泛的应用。

2、在大麻纤维(也称麻纤维)表面存在一层胶质，包括半纤维素、果胶、木质素、脂蜡质等非纤维素成分。胶质的存在会使纤维之间粘连，导致纤维不易分离和加工，还会影响纤维与基体的结合，降低材料性能，最终影响大麻纤维制品的使用。因此，脱胶是获取优质麻纤维的首道工艺。早期人们主要采用池塘沤麻、堆积发酵、青茎晒制等生物方法进行脱胶，但是脱胶周期较长、效率低下，且脱胶过程易受环境影响。后来衍生出化学脱胶法、生物脱胶法和物理脱胶法等工艺方法。传统化学脱胶工艺是在高温高压条件下使用氢氧化钠等强碱进行脱胶处理，虽然能够有效脱除纤维表面的胶质，但对麻纤维损伤较大，且脱胶过程中会产生大量含有化学物质的废水，对环境造成严重污染，还存在能耗大、生产成本高等缺陷。生物脱胶技术是在常温常压下利用微生物或生物酶制剂对麻纤维进行脱胶处理，对纤维的损伤小，同时对环境友好，能耗小，生产成本低，但脱胶效率低，对微生物或酶的控制要求高。物理脱胶法通常采用超声波、蒸汽爆破等技术去除大麻纤维中的胶质，具有无污染、能耗低等优点，但脱胶效果不明显，需要与化学脱胶法或生物脱胶法结合使用。

3、低共熔溶剂(des)是一类由氢键供体(hbd)和氢键受体(hba)组成的性质可调的混合物体系，具有制备简单、价格低廉、无毒无污染等优点，在生物质组分分离领域具有较大应用潜力。目前已有的des脱胶方法主要以氯化胆碱/尿素为主，如文章《degumming ofhemp fibers using combined microwave energy and deep eutectic solvent》(doi:10.31390/gradschool_theses.5422)、《combined effects of deep eutectic solventand microwave energy treatments on cellulose fiber extraction from hemp bast》(doi:10.1007/s10570-023-05081-3)和《utilization of deep eutectic solvent as adegumming protocol for apocynum venetum bast》(doi:10.1007/s10570-019-02654-z)使用氯化胆碱/尿素组成的低共熔溶剂对麻纤维进行脱胶处理，但该溶剂脱胶效果较差，需在100℃以上的高温条件下进行，还需要与微波、蒸汽爆破等处理结合使用，整个脱胶工艺能耗较高。专利cn115386969a和文章《deep eutectic solvent degumming of hempfiber:key factors influencing fiber property and its mechanism》(doi:10.1016/j.indcrop.2023.117125)建立了一种des协同碱氧对麻纤维脱胶的方法，虽然提高了氯化胆碱/尿素的脱胶效率，但仍需naoh、h2o2氧化漂白等后道处理工序，使得脱胶流程复杂繁琐。专利cn113322525a提出了一步脱胶的方法，该方法使用包括氯化胆碱/尿素在内的des在120～180℃范围内对苎麻纤维进行脱胶，达到了较好的脱胶效果，但由于苎麻的纤维素含量(平均在90％左右)要高于大麻纤维(平均在70％左右)，因此该方法在大麻脱胶工艺中不具备普及性，且该方法中提到的溶剂循环使用仅是对苎麻分批次脱胶，并非是真正意义上的从废液中回收循环再利用。因此需要开发一种更高效、低成本的麻纤维脱胶技术。

4、专利cn115926203a提出了一种新型des氢氧化胆碱/尿素(choh/urea)，该溶剂含水量低于25wt.％时，对纤维素具有较好的溶解能力。文章《choline hydroxide baseddeep eutectic solvent for dissolving cellulose》(doi:10.1039/d1gc04130d)和《dissolution and regeneration behavior of cellulose in acholine hydroxide/urea/zinc glycinate ternary deep eutectic solvent》(doi:10.1016/j.ijbiomac.2025.141075)对该溶剂对纤维素的溶解行为进行了深入研究，认为该溶剂可通过破坏纤维素间氢键溶解纤维素，且这一强氢键作用受含水量影响。而在麻纤维的脱胶工艺中，需要除去胶质保留纤维，choh/urea对纤维素的溶解性会对麻纤维造成不可逆损伤。文章《boosting lignin dissolution and biomass fractionation by innovativealkaline deep eutectic solvents》(doi:10.1021/acssusresmgt.4c00070)使用choh/urea在120℃条件下对玉米秸秆进行木质素、半纤维素脱除，该方法得到的纤维素用于酶解制备葡萄糖，因此可以忽略溶剂对纤维素结构的损坏，但不适用于大麻纤维的脱胶处理。因此需要开发一种条件更温和的大麻纤维脱胶技术。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种工艺简单、条件温和、短时高效、低能耗、低成本的大麻纤维一步脱胶的方法，所述方法无催化剂、无副产物、无毒无污染，溶剂可回收使用，且得到的精干麻纤维无明显损伤。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种用于大麻纤维脱胶的低共熔溶剂(des)，其包括：

4、氢键供体(hbd)、氢键受体(hba)和共溶剂；

5、所述hbd为尿素(urea)和乙二醇(eg)中的至少一种；

6、所述hba具有如下式1所示的化学式：；

7、

8、式1中，r1、r2、r3相同或者不同，各自独立地选自c1-20烷基；r4选自c1-20烷基、-r-oh、c6-20芳基或c3-40环烷基，所述r选自c1-20亚烷基；

9、低共熔溶剂中，共溶剂的含量为35～60wt.％；

10、所述共溶剂为h2o和乙醇中的至少一种。

11、根据本发明的实施方案，所述低共熔溶剂由所述氢键供体(hbd)、氢键受体(hba)和共溶剂组成，所述共溶剂的含量为35～60wt.％。

12、根据本发明的实施方案，所述共溶剂的含量为35wt.％、38wt.％、40wt.％、42wt.％、44wt.％、46wt.％、48wt.％、50wt.％、52wt.％、54wt.％、56wt.％、58wt.％或60wt.％或者上述点值两两组合范围内的任意一个点值。

13、示例性地，式1中，所述r1、r2、r3相同或者不同，选自c1-12烷基；r4选自c3-12烷基、-r-oh、c6-10芳基、c3-10环烷基中的一种，所述r选自c1-6亚烷基。

14、示例性地，所述r1、r2、r均为ch3，r4选自c3-10烷基、-ch2-ch2-oh、金刚烷基或苄基。

15、根据本发明的实施方案，所述氢键受体为氢氧化胆碱(choh)。

16、根据本发明的实施方案，所述hba与hbd的摩尔比为0.2～5:1，例如为0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。

17、根据本发明的实施方案，所述氢键供体占低共熔溶剂的质量百分比为10～40％，例如为15％～40％。示例性地可以为15％、20％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、35％、36％、37％、38％、39％、40％或者上述点值两两组合范围内的任意一个点值。

18、根据本发明的实施方案，氢键受体占低共熔溶剂的质量百分比为20～60％。例如为20％、25％、28％、30％、40％、43％、45％、46％、50％、51％、52％、55％、58％、60％或者上述点值两两组合范围内的任意一个点值。

19、本发明还提供上述低共熔溶剂的制备方法，所述方法为：

20、将hba、hbd和共溶剂混合，制备得到所述低共熔溶剂。

21、本发明对混合的时间和混合的温度不作特别限定，以使各原料混合均匀或溶解即可。例如混合的温度为10-40℃，例如常温。

22、本发明还提供上述低共熔溶剂在脱除大麻纤维胶质中的应用。

23、根据本发明的实施方案，所述胶质例如为半纤维素、果胶、木质素、脂蜡质等非纤维素成分中的至少一种。

24、本发明还提供一种基于低共熔溶剂的大麻纤维一步脱胶的方法，其包括如下步骤：

25、(1)将大麻原麻和上述des混合，在加热条件下进行脱胶处理，得到脱胶后的大麻纤维。

26、根据本发明的实施方案，所述方法还包括以下步骤：

27、(2)将脱胶后的大麻纤维依次用酸、水、乙醇洗涤，干燥，得到精干麻纤维。

28、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述大麻原麻与des的质量比为1:10～30，例如为1:10、1:15、1:18、1:20、1:25、1:28、1:30。

29、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述加热处理的温度为50～70℃，时间为1～3h。

30、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述酸为hcl溶液，例如所述酸的ph为1-5。对酸的含量和浓度不作特别限定，以使酸洗后的溶液的ph为酸性即可。酸洗的目的是为了洗去未分离干净的反应液。

31、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述洗涤方式为：先用hcl溶液洗去麻纤维上残余的反应液，用水洗去多余的hcl溶液后，再用乙醇冲洗；优选地，所述干燥的温度为40～80℃，时间为6～12h。

32、根据本发明的实施方案，所述方法还包括以下步骤：

33、(3)des和非纤维素组分的回收。

34、根据本发明的实施方案，所述步骤(3)具体为：步骤(1)中，脱胶处理后，对混合溶液分离，得到脱胶后的大麻纤维和分离液；将所述分离液与乙醇混合，过滤分离沉淀，用水将沉淀溶解，酸化后用乙醇沉淀并洗涤，干燥，得到包括半纤维素和果胶在内的多糖组分；

35、将提取多糖组分后残余的溶液除去乙醇，得到回收des。

36、优选地，所述回收des可以重新用于大麻原麻的脱胶工艺、即用于全部或部分替换步骤(1)中与大麻原麻混合的des。

37、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述乙醇的添加量为脱胶后的分离液的3～5倍。

38、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，提取多糖组分的方法为：将分离所得固体复溶于水中，采用酸调ph至弱酸性，再加入乙醇重新沉淀分离并使用乙醇洗涤，对沉淀物干燥，得到多糖组分。优选地，所述酸化采用的酸例如为盐酸。

39、根据本发明的实施方案，所述方法还包括以下步骤：

40、(4)木质素的回收。

41、具体的，所述步骤(4)为：将步骤(3)得到的回收des与水混合，并采用酸性溶剂调ph至中性，提取木质素组分。

42、优选地，步骤(4)为：将步骤(3)得到的回收des与水混合，并采用酸性溶剂调ph至中性，过滤，分离出固体即为木质素组分。优选地，进一步对木质素采用水洗、干燥等。

43、根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述水的添加量(以质量计)为处理液(即回收des)的5～10倍。

44、根据本发明的实施方案，所述方法还包括以下步骤：

45、(5)回收des。

46、具体的，所述步骤(5)为：将经步骤(4)提取木质素组分后剩余的溶液除去水，回收残余的des。

47、根据本发明的实施方案，所述基于低共熔溶剂的大麻纤维一步脱胶的方法包括如下步骤：

48、(s1)将大麻原麻和上述des混合，在加热条件下进行脱胶处理，对混合溶液分离，得到脱胶后的大麻纤维和分离液；

49、(s2)将步骤(s1)中得到的脱胶后的大麻纤维依次用酸、水和乙醇洗涤，干燥，得到精干麻纤维；

50、(s3)将步骤(s1)中得到的分离液与乙醇混合并分离出沉淀，用水将沉淀溶解，酸化后用乙醇沉淀并洗涤，干燥，得到多糖组分；

51、将提取多糖组分后残余的溶液除去乙醇，得到回收des；

52、(s4)将步骤(s3)中的得到的回收des作为des的一部分或全部，重新用于步骤(s1)中；

53、(s5)重复上述步骤(s1)-(s4)n次(n大于等于1，例如为1-10)后，将步骤(s3)得到的回收des和/或步骤(s4)中未回用的回收des与水混合，并采用酸调ph至中性，过滤，分离出固体，提取木质素组分；

54、(s6)将经步骤(s5)提取木质素组分后剩余的溶液除去水，回收残余的des。

55、本发明还提供上述基于低共熔溶剂的大麻纤维一步脱胶的方法制备得到的大麻纤维。

56、根据本发明的实施方案，所述大麻纤维的纤维素含量为90％以上，优选为91％以上，还优选为92％以上，例如为92-99％，还例如为92-95％。

57、本发明的有益效果：

58、1.本发明提供的des能够在温和条件下对大麻原麻进行加热蒸煮，且无需进行其他后道工艺，实现一步法脱胶，与传统化学脱胶法相比具有工艺简单、短时高效、低能耗、低成本等优点。

59、2.本发明使用的des具有明显的脱胶效果，在胶质成分得到有效去除的同时，所获得的精干麻纤维结构无明显损坏。

60、3.本发明采取的脱胶方法在获得精干麻纤维的同时，还能够实现多糖、木质素等胶质成分的分步回收，提高了溶剂的循环使用寿命，且分离所得组分可参与其他生物质转化流程，有利于生物质资源的全利用。

61、4.本发明的脱胶工艺中，使用的共溶剂(例如乙醇、水)等成分绿色环保，可回收循环使用。溶剂回收过程中对水和乙醇含量不做严格要求，极大地降低了回收难度。整个脱胶流程操作简便，且无毒、无污染、无副产物生成，具有较高的经济效益。