一种复合抗菌成膜液及其制备方法与应用

本技术属于食品包装，具体公开抗菌成膜液及其抗菌纸的制备方法与应用。

背景技术：

1、随着全球食品产业的快速发展，微生物污染与采后腐败已成为制约果蔬保鲜与食品安全的核心难题。生鲜肉类、新鲜果蔬属于高水分、高营养易腐败食品，在仓储、运输和销售过程中，极易受微生物侵染出现发霉、变质等问题，不仅造成了巨大经济损失，还存在严重的食品安全隐患。为了降低生鲜食品在冷链储存和运输过程中由于机械性磕碰造成的损坏和汁水渗透导致的微生物滋生，通常采用包装材料对生鲜食品进行简易包裹和垫衬，这样既可以起到物理缓冲降低机械损伤，同时可吸附部分渗出汁水减缓微生物滋生，降低交叉污染风险。目前，所使用的包装材料主要有塑料、纸质、金属、玻璃等，塑料包装保鲜好但难降解易造成微塑料污染，不符合绿色可持续发展理念，已逐步被绿色可降解包装材料替代；金属与玻璃包装由于自重极大、运输成本高、无抑菌保鲜功能导致场景局限性强、实用性不足，无法适用生鲜果蔬、鲜肉的流通保鲜场景。纸基材料凭借来源广泛、价格低廉、生物可降解、安全无毒、透气性良好等优势，成为食品活性包装材料的研究热点，在生鲜果蔬、鲜肉等易腐败食品保鲜领域具备广阔应用前景。但纯纸质材料亲水性强、阻隔性能差、缺乏抗菌防污功能，极易滋生细菌、吸附污渍，无法有效抑制生鲜食品腐败变质，严重限制了其在食品保鲜包装中的规模化应用。

2、随着绿色包装与活性保鲜技术的发展，天然可降解高分子包装材料逐渐成为研究热点。壳聚糖(chitosan, cs)是一种由2-氨基-2-脱氧-(1,4)-β-d-葡萄糖胺单元组成的阳离子聚合物，作为天然生物高分子材料，具有优异的生物相容性、可降解性与广谱抗菌活性，是制备抑菌保鲜膜的理想天然基材。但其成膜韧性不足、分散性较差，通常通过引入聚合物、精油、纳米填料能有效改善cs的机械性能、水蒸气渗透性和抗菌性能。低共熔溶剂(deep eutectic solvents,des)，可通过摩尔比精确组合氢键供体和受体生成，具有低毒性、生物降解和优异的溶解能力等优点。将低共熔溶剂引入壳聚糖中，可改善壳聚糖薄膜的流动性、拉伸强度、延展性和抗氧化能力，从而改善壳聚糖薄膜的机械性能和抗菌性能。galvis-sánchez a c, sousa a m m, hilliou l, et al. thermo-compression moldingof chitosan with deep eutectic mixture for biofilms development [j]. greenchemistry, 2016, 18(6): 1571-80.公开了一种通过热压法制备的壳聚糖膜体系，加入氯化胆碱-柠檬酸低共熔组分后改善了薄膜的柔韧性和透光率。但该体系仍存在不足：热压工艺需120℃高温高压，不适用于抗菌活性填料的复合改性；薄膜水蒸气透过率显著升高，耐湿性能较差，高湿条件易吸水溶胀；未开展生鲜食品实际保鲜评价，限制了其在生鲜活性包装领域的应用。li li , pu s, fan z, et al. sodium selenite/selenopeptidechitosan antioxidant film for postharvest preservation of grape [j]. foodchemistry: x, 2026, 35: 103785.公开了一种由氯化胆碱-柠檬酸低共熔溶剂对壳聚糖膜进行增塑改性，并引入亚硒酸钠、硒肽制备的保鲜薄膜，在常温葡萄保鲜中展现一定效果。但该体系仍然存在诸多不足：所制备的复合薄膜水溶解度、溶胀度增大，耐水性能较差，水蒸气透过率较高，在高湿生鲜环境中薄膜易吸水溶胀破坏；保鲜评价仅开展常温条件下葡萄贮藏实验，缺乏冷链冷藏的应用验证；硒系组分用于食品接触包装的迁移安全性尚未系统评估。

3、甘油含有多个羟基，能够与壳聚糖分子上的氨基、羟基形成分子间氢键，削弱壳聚糖链间强氢键作用，有效降低薄膜结晶度，提升分子链流动性，改善壳聚糖膜脆性大、易开裂的缺陷。甘油生物相容性优，符合食品包装安全要求，来源广泛、价格低廉，同时甘油可改善壳聚糖成膜液的铺展性能，利于制备连续完整的薄膜。chen s j, zeng q y, tan x y,et al. photodynamic antibacterial chitosan/nitrogen-doped carbon dotscomposite packaging film for food preservation applications[j]. carbohydratepolymers, 2023, 314: 120938.公开了采用流延浇铸法制备壳聚糖/氮掺杂碳点（cs/n-cds）复合薄膜，甘油作为增塑剂改善壳聚糖膜的脆性；n-cds通过氢键作用增强薄膜力学性能，并具备可见光驱动的光动力抗菌以及紫外屏蔽功能，在猪肉、蓝莓保鲜中展现一定的保鲜效果。但该体系仍存在明显局限：n-cds富含亲水基团，造成薄膜水蒸气透过率升高，耐湿性能下降，用于高水分肉类时样品失水严重；作为食品接触包装，未研究薄膜的使用的安全性。xiao f, xiao y w, ji w, et al. photocatalytic chitosan-based bactericidalfilms incorporated with wo3/agbr/ag and activated carbon for ethylene removaland application to banana preservation[j]. carbohydrate polymers, 2024,328:121681.公开了一种wo3/agbr/ag三元z型光催化剂与活性炭引入壳聚糖基体，以甘油作为增塑剂，制备得到多功能光催化壳聚糖薄膜，在常温香蕉保鲜中表现出一定的保鲜效果。但该体系仍存在明显局限：活性炭的引入会劣化薄膜力学以及水汽阻隔性能，用于高水分肉类会加剧样品水分流失，不适合多汁肉品长期贮藏；溴化银存在光腐蚀风险，安全性尚未系统评价。

技术实现思路

1、针对上述不足，本发明的提供一种具有优异的抗菌、防污自清洁功能，保鲜效果好且可生物降解的复合抗菌成膜液。

2、本发明的第二个目的是提供上述复合抗菌成膜液的制备方法，该制备方法操作简便、条件温和、绿色环保，所得复合抗菌成膜液分散均匀、稳定性好，适合工业化生产。

3、本发明的第三个目的是提供一种抗菌纸，所述抗菌纸由上述复合抗菌成膜液浸渍包装纸制备而成，具有优异的抗菌性能、防污自清洁性能以及良好的生物降解性。

4、本发明的第四个目的是提供上述抗菌纸在食品包装材料中的应用，尤其适用于生鲜果蔬和鲜肉的保鲜包装。

5、为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：

6、一种复合抗菌成膜液的制备方法，包括以下步骤：

7、(1) 将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，得到壳聚糖溶液；

8、(2) 向所述壳聚糖溶液中加入低共熔溶剂，室温搅拌，再加入甘油搅拌至溶液均匀透明，得到csdg溶液；其中，

9、(3) 将ag/zif-8/g-c3n4复合材料加入占csdg溶液总质量10%-30%的csdg溶液中超声分散至无明显团聚，再加入剩余csdg溶液室温搅拌至体系均匀，得到复合抗菌成膜液。

10、进一步的，上述的复合抗菌成膜液的制备方法，步骤(1)中，所述壳聚糖与所述乙酸水溶液的用量比为0.5-1.0 g:50 ml，所述乙酸水溶液为0.5％(v/v)冰醋酸水溶液。

11、进一步的，上述的复合抗菌成膜液的制备方法，步骤(2)中，所述低共熔溶剂由氯化胆碱与柠檬酸按摩尔比1:1组成。

12、进一步的，上述的复合抗菌成膜液的制备方法，步骤(2)中，所述低共熔溶剂的加入量为所述壳聚糖质量的20％-40％，所述甘油的加入量为所述壳聚糖质量的20％-50％；步骤(3)中，所述ag/zif-8/g-c3n4复合材料与所述csdg溶液总用量的质量体积比为5-15mg:50 ml。

13、进一步的，上述的复合抗菌成膜液的制备方法，所述ag/zif-8/g-c3n4复合材料通过以下步骤制备：

14、1）将三聚氰胺为前驱体于500-600℃煅烧3-5 h制得g-c3n4，然后，将g-c3n4超声分散于甲醇中得到g-c3n4分散液；

15、2）将2-甲基咪唑和六水合硝酸锌按摩尔比8:1分散于甲醇中反应制得zif-8；将zif-8超声分散于甲醇中得到zif-8分散液；

16、3）将步骤2）zif-8分散液加入步骤1）所述g-c3n4分散液中混合搅拌，再加入agno3继续搅拌，随后加入抗坏血酸继续搅拌反应，经固液分离、干燥，得到所述ag/zif-8/g-c3n4；

17、所述g-c3n4、zif-8、agno3与抗坏血酸的质量比为4:1:1.7:0.88。

18、进一步的，上述的复合抗菌成膜液的制备方法，所述低共熔溶剂由氯化胆碱与柠檬酸按摩尔比1:1混合，于75-85℃水浴中搅拌至形成无色透明均一液体而制得。

19、本发明提供的第二个技术方案是一种复合抗菌成膜液，由第一个技术方案所述的方法制备得到。

20、本发明提供的第三个技术方案是一种抗菌纸，所述的抗菌纸是包装纸前处理后，浸泡在权利要求7所述的复合抗菌成膜液中，取出铺展并干燥，得到抗菌纸。

21、进一步的，所述的前处理是将包装纸浸泡于75％(v/v)乙醇溶液中脱蜡，再用去离子水冲洗干净，35-45℃干燥；所述浸泡的时间为0.5-2 h，所述干燥为室温自然晾干。

22、本发明提供的上述的抗菌纸在食品包装材料中的用途。

23、该抗菌纸利用复合材料中各组分的协同效应，使其兼具优异抗菌活性、阻隔性能与紫外屏蔽能力，能够有效延长食品保鲜周期。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、（1）本发明采用低共熔溶剂与甘油复配作为协同增塑体系，可有效削弱壳聚糖分子链间的强氢键作用，在改善纯壳聚糖成膜脆性大、韧性不足缺陷的同时，避免了单一增塑剂改性导致的薄膜水溶解度升高、耐湿性能下降问题，使所得复合抗菌纸同时兼具优异的机械韧性与水汽阻隔性能，适配高湿生鲜食品的包装场景。

26、（2）本发明以ag/zif-8/g-c3n4复合材料作为功能抗菌填料，通过ag纳米粒子的接触杀菌、银离子缓释抗菌，结合g-c3n4的可见光催化杀菌作用，再辅以zif-8多孔结构对活性组分的稳定负载与缓慢释放，三者协同赋予复合抗菌纸优异且持久的广谱抗菌性能，可有效抑制生鲜食品表面常见食源性致病菌的生长繁殖。

27、（3）本发明ag/zif-8/g-c3n4复合材料的引入可有效降低复合抗菌纸的表面能，赋予其良好的疏水性能，能够减少食品汁液、有机污渍在包装纸表面的黏附残留，同时在光照条件下可催化降解吸附的有机污染物，实现防污自清洁功能，进一步降低微生物滋生的风险。

28、（4）本发明制备的复合抗菌纸兼具优异的紫外屏蔽功能，可阻挡环境中紫外线引发的食品氧化褐变、营养成分降解变质，同时可维持包装内部适宜的透气性与湿度环境，减缓生鲜食品的水分流失与过度呼吸消耗，有效延长生鲜果蔬、鲜肉的保鲜周期。

29、（5）本发明所用全部原料均为绿色环保可降解材料，ag/zif-8/g-c3n4功能填料的添加量低，制备过程条件温和，无需高温高压等特殊工艺，所得复合抗菌纸生物相容性良好，符合食品接触包装的安全要求，工艺操作简便，适合工业化规模化生产，在生鲜食品保鲜包装领域具有良好的应用前景。