一种基于微流控的自支撑光子晶体纤维、制备方法和应用

本发明属于光子晶体材料，具体涉及一种基于微流控的自支撑光子晶体纤维、制备方法和应用。

背景技术：

1、当前，胶体光子晶体（英文名为colloidal photonic crystals，简称为cpcs）作为实现结构色与光学调控的理想载体，主要依赖于“自下而上”的胶体粒子自组装原理，利用熵力与硬球排斥效应诱导单分散微球形成面心立方或六方密排结构。然而，这种纯物理堆积模式存在一个根深蒂固的物理缺陷：粒子间仅依靠范德华力、静电力或毛细管力等弱相互作用维持稳定，缺乏强化学键连接，导致材料表现出典型的“脆性陶瓷态”特征。在微流控制备纤维的过程中，这种结构弱点尤为致命。一方面，出口处的湿态凝胶纤维因缺乏内部支撑而极易断裂，难以连续收集；另一方面，在后期的溶剂挥发阶段，液-气界面产生的巨大毛细管力会直接导致粒子层滑移或结构崩塌，使纤维碎裂成粉，其断裂伸长率通常不足5%。

2、虽然现有技术尝试通过引入聚合物基体渗透或溶胶-凝胶包覆来增强力学性能，但这往往是以牺牲光学性能为代价，聚合物填充粒子间隙会破坏周期性介电环境，导致光子带隙减弱甚至消失，结构色随之黯淡。现有技术始终无法解决“胶体长程有序组装”与“粒子间强共价键合”之间的矛盾，即如何在微流控通道中既保证粒子排列的高度有序，又能在粒子接触界面引入化学交联以抵抗毛细管收缩应力。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于微流控的自支撑光子晶体纤维、制备方法和应用，能够同步实现受限空间内有序组装与原位光化学锁定，制备出兼具高韧性、高有序性及自支撑特性的光子晶体纤维。

2、第一方面，本发明提供一种基于微流控的自支撑光子晶体纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、配制可聚合官能团修饰的单分散胶粒前驱液；

4、将前驱液注入微流控芯片的通道中，形成流动状态下的湿态凝胶纤维；利用微通道的受限空间和剪切力，诱导胶体粒子发生有序自组装，在通道中形成连续的湿态凝胶纤维；

5、对流动状态下的湿态凝胶纤维进行原位紫外辐照处理，得到具有交联网络的凝胶纤维；

6、将具有交联网络的凝胶纤维进行脱溶剂处理，得到自支撑光子晶体纤维；随着溶剂挥发，胶体粒子间距缩小并紧密堆积，最终形成具有规整纤维形态的自支撑光子晶体纤维；

7、所述可聚合官能团修饰的单分散胶粒前驱液的制备方法包括：

8、通过基团活化剂对单分散胶粒水分散液进行活化处理，得到活化液；

9、通过功能性单体对活化液进行修饰处理，得到修饰液；

10、对修饰液进行离心处理，将沉淀重新分散于水中，并加入光引发剂及交联剂，得到可聚合官能团修饰的单分散胶粒前驱液。通过将活化后的单分散胶体粒子与功能性单体进行共价键接枝反应，在胶体粒子表面引入可聚合的双键官能团。

11、进一步的，所述单分散胶体粒子包括羧基化的二氧化硅胶体粒子、羧基化的聚苯乙烯胶体粒子、羧基化的聚甲基丙烯酸甲酯以及羧基化的聚丙烯酸叔丁酯中的至少一种。

12、进一步的，所述单分散胶体粒子的粒径为180nm~350nm，多分散指数为不高于0.050且不为0。多分散指数（是表征光子晶体构筑基元（胶体粒子）粒径均一性的关键参数（取值范围大于0），简称为pdi。pdi数值越小，表明粒径分布越窄，单分散性越好。在胶体光子晶体的自组装过程中，粒子的尺寸均一性是决定长程有序结构形成的关键因素。当pdi不高于0.050时，粒子能够紧密堆积，形成高度有序的面心立方（fcc）或六方密排（hcp）结构，从而产生优异的光学性能，表现为鲜艳、饱和的结构色。反之，若pdi>0.05，粒径多分散性显著增加，大小粒子的共存会引入严重的空间位阻效应，导致晶格畸变与堆垛缺陷激增，阻碍长程有序结构的形成。在此情况下，光子晶体无法产生完全的光子带隙，丧失了对特定波长光的选择性布拉格反射能力，最终导致结构色暗淡甚至消失。

13、胶体光子晶体是由单分散胶体粒子自组装而成的有序微结构材料，其周期性介电结构能够产生光子带隙，实现对特定波长光的选择性布拉格反射。当带隙位于可见光波段（380~780nm）时，材料呈现出鲜艳的结构色。依据布拉格衍射定律，光子带隙的中心波长与构筑单元的粒径呈正相关，因此，为获得肉眼可观测的结构色，需将胶体粒子的粒径严格控制在180~350nm范围内：粒径<180nm导致带隙蓝移至紫外区而无法显色，粒径>350nm则引起带隙红移至红外区而脱离可视范围。

14、进一步的，所述的基团活化剂为1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺以及羰二咪唑中的至少一种。

15、进一步的，所述功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸以及丙烯酰胺中的至少一种。

16、进一步的，制备所述可聚合官能团修饰的单分散胶粒前驱液的过程中，需将单分散胶粒水分散液的质量浓度严格控制在5%~15%。该浓度范围可在保证体系良好分散稳定性的前提下，提供适宜的粒子比表面积与反应位点密度，使偶联剂或功能性单体有足够机会与粒子表面发生均匀、完全的化学修饰，同时避免因局部过浓引起的团聚或修饰不均。浓度低于5%时，体系中胶体粒子数密度过低，总比表面积不足，导致单位体积内可参与表面修饰的反应位点过少，偶联剂相对过量且易发生自缩合或水解副反应，降低表面修饰效率。此外，过稀分散液会增大后续浓缩（提高质量浓度）难度。高于15%粒子间距过小，悬浮液黏度显著上升，表面修饰剂（如硅烷偶联剂、可聚合单体等）难以在体系内均匀扩散，易造成粒子表面修饰不充分、取代度不均一。同时，空间位阻与静电排斥被削弱，粒子间易形成瞬时接触，诱发局部絮凝或硬团聚，破坏单分散性（pdi升高），最终影响后续光聚合组装或光子晶体的长程有序性与结构色质量。

17、进一步的，制备所述可聚合官能团修饰的单分散胶粒前驱液的过程中，所述基团活化剂占单分散胶体粒子水分散液总质量的0.2%~0.6%。

18、和/或，制备所述可聚合官能团修饰的单分散胶粒前驱液的过程中，所述功能性单体占单分散胶体粒子水分散液总质量的2%~8%。

19、进一步的，光引发剂包括1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮或2-羟基-2-甲基苯丙酮。

20、进一步的，交联剂包括n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

21、进一步的，以所述可聚合官能团修饰的单分散胶粒前驱液的总质量计，单分散胶体粒子的质量浓度为30%~50%；光引发剂质量浓度为0.5%~1.5%；交联剂质量浓度为0.5%~5%。

22、进一步的，所述活化处理时的活化温度为40℃~80℃，活化时间为2h~5h。

23、进一步的，所述修饰处理时的反应温度为40℃~80℃，反应时间为4h~8h。

24、进一步的，原位紫外辐照的波长为250nm~370nm，辐照强度为10mw/cm²~200mw/cm²，辐照时间为5min-20min。在此过程中，光引发剂分解产生自由基，引发胶体粒子表面的双键之间以及交联剂发生聚合反应，在粒子接触界面处形成稳固的共价交联网络。该网络如同“分子焊接”，将松散的胶体粒子牢固锁定。

25、进一步的，所述的剂挥发方式为自然风干或加热烘干，挥发温度为20℃~60℃。

26、第二方面，本发明提供了一种基于微流控的自支撑光子晶体纤维，通过上述方法制备，所述的中空光子晶体纤维拉伸强度为5mpa~10mpa，断裂伸长率为200%~800%。

27、第三方面，本发明提供了一种上述基于微流控的自支撑光子晶体纤维在制备柔性穿戴发光器件或智能变色纺织品中应用。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、（1）本发明通过微流控受限空间诱导胶体粒子有序组装，并利用原位光交联技术在粒子间构建共价键网络，实现从“脆性陶瓷态”到“柔性橡胶态”的转变，有效抵抗毛细管收缩应力；同时利用交联网络锁定粒子位置，纤维在溶剂挥发后能保持完美的三维有序结构，呈现出鲜艳的结构色，并通过交联网络赋予纤维良好的溶胀-收缩弹性，使其具有溶剂响应的结构色可逆变化特性，当纤维溶胀时，晶格常数增大，反射波长红移；当纤维收缩时，晶格常数减小，反射波长蓝移；

30、（2）本发明所述的自支撑光子晶体纤维的断裂伸长率提升至200%~800%，拉伸强度达5mpa~10mpa，可任意弯曲、打结而不破裂，解决了光子晶体材料“脆如陶瓷”的顽疾，无需刚性基底支撑，可直接编织入棉、麻、化纤等织物中，用于制备柔性可穿戴发光器件、智能变色纺织品或应变传感器。