一种等离子体界面调控的分级耐电晕聚酰亚胺梯度复合薄膜及其制备方法

本发明属于电工绝缘材料领域，具体地说，涉及一种等离子体界面调控的分级耐电晕聚酰亚胺梯度复合薄膜及其制备方法，主要应用于新能源汽车驱动电机、高速轨道交通牵引电机、高频电力变压器等高温高频工况下的匝间绝缘系统。

背景技术：

1、变频驱动系统采用脉宽调制（pwm）技术时，其产生的陡上升沿高频脉冲电压会在电机绕组匝间形成过电压与局部电场集中，进而诱发持续的电晕放电。电晕放电是电、热、化学多因素耦合作用下的绝缘老化过程，最终导致绝缘击穿失效，是制约高压电力装备运行可靠性与使用寿命的关键技术瓶颈。

2、聚酰亚胺（pi）因具备优异的耐热性、机械性能和绝缘性能，已成为电机匝间绝缘的主流基体材料。然而，纯pi薄膜的耐电晕性能不足，难以满足高电压、高频化工况下的长期服役要求。为提升其耐电晕能力，现有技术通常在pi基体中掺杂六方氮化硼（bn）等宽禁带无机填料，形成复合薄膜；此外，部分现有研究进一步采用梯度结构设计实现功能分区，以期突破单层均匀掺杂中绝缘强度与耐电晕寿命之间此消彼长的性能困境。

3、然而，上述现有技术仍存在以下技术缺陷：

4、未改性的bn表面化学活性较低，与pi基体之间的界面结合力不足，易形成界面空隙和深能级电荷陷阱。这些缺陷会诱发空间电荷积聚与局部电场畸变，反而成为电树枝起始与扩展的薄弱环节，导致复合薄膜的绝缘强度劣化。

5、现有的梯度结构多采用浓度突变的分层堆叠方式，层间介电常数差异显著，在界面处产生电场集中效应，部分抵消了梯度结构本应带来的性能增益；且在高温条件下，介电常数失配加剧，导致击穿场强明显衰减。

6、针对“表层-芯层-表层”对称三明治结构，现有三层梯度研究大多停留在定性探索层面，层间浓度梯度对绝缘击穿性能、耐电晕寿命及高温稳定性的定量影响规律尚未明确，缺乏系统的优化方案，难以为工程化选型提供可靠的数据支撑。

7、因此，开发一种兼具界面结合稳定、内部电场分布均匀、且梯度配比可量化优化的高绝缘耐电晕pi基复合薄膜，是目前本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种等离子体界面调控的分级耐电晕聚酰亚胺梯度复合薄膜及其制备方法。本发明通过氮气等离子体实现 bn 填料的界面改性，结合逐层预固化形成的浓度缓变过渡区，系统调控四种典型层间浓度配比（1-8-1、2-6-2、3-4-3、4-2-4），构建“表层抗蚀-过渡区缓场-芯层均热”三级防护体系，揭示浓度梯度对绝缘与耐电晕性能的影响规律，解决现有梯度薄膜界面电场突变、界面缺陷多、配比选型模糊的问题，实现绝缘强度与耐电晕寿命的协同提升。

2、为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：

3、本发明的目的在于提供一种等离子体界面调控的分级耐电晕聚酰亚胺梯度复合薄膜，为三层对称梯度结构，由上表层、芯层、下表层依次紧密结合而成；上表层与下表层组分、厚度完全一致，均为掺杂等离子体改性氮化硼的聚酰亚胺基体；所述芯层为掺杂等离子体改性氮化硼的聚酰亚胺基体；氮化硼质量分数沿薄膜厚度方向呈对称梯度分布，且表层与芯层之间形成氮化硼浓度连续变化的缓变过渡区；所述等离子体改性氮化硼为经氮气低温等离子体处理的六方氮化硼纳米片，表面引入含氮极性基团并形成微纳粗糙结构，与聚酰亚胺基体形成物理嵌合与化学结合的双重界面作用。

4、进一步地，所述缓变过渡区由逐层预固化过程中上下层聚酰胺酸分子相互扩散自然形成，厚度为0.5-2µm，占单层厚度的5%-10%。过渡区内bn浓度连续渐变，对应介电常数无突变台阶，可消除传统突变式梯度结构的层间电场集中，即用于抑制层间电场集中，显著降低界面处的电树枝起始概率，同时缓解层间热膨胀系数失配带来的内应力。

5、进一步地，上、下表层为耐电晕抗蚀功能层，bn质量分数为1wt%-4 wt%，可为1wt%、2 wt%、3 wt%和4 wt%，为耐电晕抗蚀功能层，直接承受电晕放电轰击：一方面bn纳米片的二维层状结构散射高能带电粒子，阻挡臭氧腐蚀；另一方面电晕老化过程中表层pi逐步降解，bn富集形成致密无机自屏障层，持续抵御侵蚀。耐电晕寿命整体随表层bn含量升高而单调递增。

6、进一步地，芯层为电场均化与导热功能层，bn 质量分数为2-8 wt%，可为2 wt%、4wt%、6 wt%和8 wt%，bn构建的网络结构可散射载流子、阻挡电树枝纵向扩展，同时沿面内快速传导电晕产热，抑制局部热点形成与热击穿风险。芯层bn含量越高，导热潜力越大，但层间浓度梯度也越大，易引发界面应力失配。

7、进一步地，表层与芯层的氮化硼质量分数差值分别为1 wt%、2 wt%、4 wt%和7wt%。

8、进一步地，所述改性bn为经氮气低温等离子体处理的六方氮化硼纳米片，片径1μm~5 μm；等离子体处理兼具物理刻蚀与化学改性双重作用：物理上刻蚀填料表面形成微纳粗糙结构，增强与pi基体的机械嵌合；化学上在表面引入氨基、亚氨基等含氮极性基团，可与pi分子链形成氢键甚至化学键合，大幅提升界面结合强度，减少界面空隙缺陷，同时调控界面陷阱能级，抑制空间电荷积聚。

9、作为系统优化的四种典型配比方案，表层-芯层-表层质量分数比分别为 1-8-1、2-6-2、3-4-3、4-2-4：

10、其中，1-8-1配比：芯层bn含量最高（8 wt%），表层最低（1 wt%），层间梯度最大。芯层导热网络最完善，室温击穿场强优异，但层间应力失配明显，高温下热击穿风险较高，绝缘保持率偏低。

11、其中，2-6-2配比：梯度适中，力学性能与电学性能均衡，属于过渡型方案。

12、其中，3-4-3配比：层间浓度梯度最小（仅差1 wt%），结构最接近均匀分布，缓变过渡区的电场均化效果最优，界面缺陷最少。室温击穿场强最高、介电损耗最低，综合室温绝缘性能最优。

13、其中，4-2-4配比：表层bn含量最高（4 wt%），芯层最低（2 wt%），bn整体分布最均匀。表层抗侵蚀与表面散热能力最强，高温下热应力最小，高温绝缘保持率与耐电晕寿命最优。

14、进一步地，所述氮气低温等离子体的处理参数为：射频功率100~300 w，腔体气压10~50 pa，处理时间10~60 min；改性后氮化硼表面引入氨基、亚氨基极性基团。

15、进一步地，所述聚酰亚胺（pi）基体由4,4'-二氨基二苯醚（oda）与均苯四甲酸二酐（pmda）经原位缩聚、热亚胺化制得，二酐与二胺摩尔比为1.00~1.05:1，保证高分子量与基体本征绝缘性能。复合薄膜总厚度20μm-50 μm，三层厚度比为1:1:1，对称结构避免热应力失配。

16、本发明的复合薄膜的室温直流特征击穿场强≥600 kv/mm，150 ℃高温下直流特征击穿场强≥500 kv/mm；复合薄膜在150℃、3000v条件下耐电晕寿命达到7.3±0.9分钟，分别是纯聚酰亚胺和未改性复合薄膜耐电晕寿命的4.56倍和1.24倍。

17、本发明的另一目的，是提供上述复合薄膜的制备方法。

18、一种等离子体界面调控的分级耐电晕聚酰亚胺梯度复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

19、步骤1、将六方氮化硼粉体平铺于等离子体反应腔样品台，抽真空后通入高纯氮气，维持设定气压与射频功率进行低温等离子体处理，在填料表面刻蚀形成微纳结构并引入含氮极性基团，得到改性氮化硼；

20、步骤2、将改性氮化硼分散于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，超声处理形成均匀悬浮液；在冰水浴、氮气保护条件下加入4,4'-二氨基二苯醚至完全溶解，分批次加入均苯四甲酸二酐进行原位缩聚反应，制备得到不同氮化硼质量分数的聚酰胺酸胶液，真空脱泡后密封备用；

21、步骤3、逐采用自动涂膜工艺，在洁净基底上依次涂覆下表层胶液、芯层胶液、上表层胶液，每涂覆完成一层后进行分步升温预固化，得到分级耐电晕聚酰亚胺梯度复合薄膜；

22、步骤4、将前驱体薄膜进行程序升温高温热亚胺化，使聚酰胺酸完全脱水环化，随炉冷却后脱膜、干燥，得到具有三级防护效应的梯度复合绝缘薄膜。

23、进一步地，步骤3中所述分步预固化的升温程序为：80 ℃保温2h，120 ℃保温1h，170 ℃保温1 h。

24、进一步地，步骤4中所述热亚胺化的升温程序为：210 ℃保温1 h，250 ℃保温1 h，300 ℃保温1 h，350 ℃保温1 h，升温速率控制为3~5 ℃/min。

25、基于具体实施方式，本发明的等离子体界面调控的分级耐电晕聚酰亚胺梯度复合薄膜的制备方法是按下述步骤进行的：

26、步骤（1）氮化硼的氮气等离子体界面调控：将 bn 粉体均匀平铺于等离子体反应腔样品台，抽真空至10 pa以下，通入高纯氮气至设定气压10~50 pa，开启射频电源，控制功率100~300 w，处理5~30 min；处理完成后取出密封保存，得到表面微纳刻蚀、含极性基团的改性bn；

27、步骤（2）梯度浓度聚酰胺酸胶液配制：按设计配比称取改性bn加入n,n-二甲基乙酰胺（dmac）溶剂中，超声分散1h形成均匀悬浮液；将悬浮液转移至三口烧瓶，冰水浴（0~5℃）、氮气保护下加入oda，搅拌至完全溶解；分3~5批次加入pmda，持续搅拌6~8h进行原位缩聚，分别制备出1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、6 wt%、8 wt%共六种bn质量分数的聚酰胺酸（paa）胶液；室温真空脱泡1h后密封备用；

28、步骤（3）逐层涂覆与分步预固化：采用自动涂膜器在洁净玻璃板上依次涂覆下表层、芯层、上表层胶液，通过不同浓度胶液组合，分别得到1-8-1、2-6-2、3-4-3、4-2-4四种梯度前驱体；每涂覆一层后，按80 ℃/2 h→120 ℃/1 h→170 ℃/1 h程序进行分步预固化；通过控制170 ℃保温时间，调控层间paa分子的扩散程度，既保证形成浓度缓变过渡区，又避免层间过度互溶破坏梯度结构；

29、步骤（4）高温热亚胺化与后处理：三层涂覆预固化完成后，以3-5 ℃/min 速率程序升温，依次经210 ℃/1 h、250 ℃/1 h、300 ℃/1 h、350 ℃/1 h完成热亚胺化；随炉自然冷却至室温后，将玻璃板浸入去离子水中脱膜，60 ℃真空烘干2h，得到成品薄膜。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、为克服现有技术中聚酰亚胺基复合薄膜因界面结合不良、梯度结构突变及浓度配比缺乏定量依据所导致的绝缘性能不足等问题，本发明提供一种聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法，其通过界面强化、缓变梯度结构设计及浓度配比优化，实现了绝缘击穿场强、耐电晕寿命与高温稳定性的协同提升。

32、本发明采用氮气低温等离子体对六方氮化硼（bn）填料进行表面改性处理。该处理过程在实现对bn表面物理刻蚀的同时，引入极性基团，从而将填料与pi基体之间原有的弱范德华力作用升级为物理嵌合与化学键合相结合的强界面结合形式。该界面强化机制有效抑制了空间电荷在界面处的积聚，缓解了局部电场畸变，进而提升了复合薄膜的绝缘可靠性。

33、在结构设计方面，本发明突破了现有技术中浓度突变式分层堆叠的梯度设计思路，采用分部预固化工艺诱导相邻层间分子发生相互扩散，自然形成浓度连续变化的缓变过渡区。该过渡区使复合薄膜的介电常数沿厚度方向实现平滑过渡，消除了层间介电常数突变所引发的电场集中效应，从而使梯度结构的电场均化功能得以充分发挥，同步提升了材料的击穿场强和高温稳定性。

34、针对“表层-芯层-表层”对称三明治结构，本发明系统设计了四组典型浓度配比，即表层与芯层的bn含量比例分别为1:8:1、2:6:2、3:4:3和4:2:4。基于上述配比体系的实验研究，本发明明确了如下规律：耐电晕寿命与表层bn含量呈正相关关系，而击穿均匀性则与层间浓度梯度呈负相关关系。该定量规律为不同服役工况下的材料选型提供了数据支撑。

35、基于上述界面强化与梯度缓变结构，本发明形成了“表层自屏障抗蚀—过渡区缓冲电场畸变—芯层均场导热”的三级防护机制。其中，表层通过bn富集实现耐电晕侵蚀的自屏障功能；过渡区用于缓冲电场应力，阻断电树枝沿界面方向的扩展；芯层通过bn网络阻挡电树枝的纵向延伸，并同时实现均匀场强分布与热量快速传导。

36、本发明采用的氮气低温等离子体改性属于干法处理工艺，环境友好且处理效率高。整体制备流程与现有pi薄膜的工业化涂膜工艺相兼容，且仅需三层结构即可实现上述性能提升，无需复杂的多层堆叠工序，具备良好的规模化生产适用性。

37、为深入了解本发明的特征与技术内容，请参考后附的详细说明与附图。需要说明的是，附图仅为说明性目的而提供，非用于限制本发明。