一种环己烷二甲酸-新戊二醇协同改性的双梯度超透明聚酯热收缩薄膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子功能薄膜材料，具体涉及一种环己烷二甲酸-新戊二醇协同改性的双梯度超透明聚酯热收缩薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（petg）是一种非晶型共聚酯，通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）分子链中引入1,4-环己烷二甲醇（chdm）共聚单体，破坏分子链的规整性，从而赋予材料优异的透明性、韧性和热收缩性能。目前，petg已成为聚氯乙烯（pvc）热收缩膜的主流替代材料，已基本取代pvc热收缩薄膜，广泛用于饮料瓶标签、食品饮料套标、化妆品及日化品包装、电子电器收缩包装等场景。随着全自动高速套标设备的普及以及高端异形瓶包装需求的增长，市场对热收缩薄膜提出了低温高收缩、低自然收缩、高收缩均匀性和超高透明度的综合要求。

2、然而，现有petg热收缩膜在实际应用中仍存在以下相互交织的技术问题：

3、第一，透明度与收缩率难以兼顾。横向热收缩倍率的提升通常依赖于提高拉伸温度与拉伸倍数，但较高的拉伸温度和拉伸倍数极易在薄膜内部形成微晶结构，导致雾度升高、透光率下降；市售普通聚酯薄膜的雾度大多在3%以上，瓶身印刷图案清晰度不足，难以满足高端产品的展示效果。反之，若过度追求高透明，薄膜的收缩能力则大幅衰减，无法满足全自动套标设备的加工要求。

4、第二，低温收缩性与储存稳定性相互矛盾。为实现60～80℃低温收缩，现有技术通常需要提高chdm或间苯二甲酸（ipa）等共聚单体的含量，但这会降低共聚酯的玻璃化转变温度（tg），使薄膜在常温储存过程中分子链易发生应力松弛，导致自然收缩率偏高（通常大于2%/月），严重影响套标尺寸精度和生产效率。

5、第三，收缩均匀性不足。现有petg热收缩膜多为均相单层结构，沿厚度方向取向度一致，收缩时表层与芯层同步收缩，在瓶肩、瓶底过渡区等复杂曲面处易出现起皱、发白、图文变形等缺陷，难以满足高端异形瓶套标的外观要求。

6、总之，现有技术难以在超高透明、低温高收缩、超低自然收缩与收缩平整之间取得平衡，亟需开发一种能够同步满足上述性能要求的热收缩薄膜及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种环己烷二甲酸-新戊二醇协同改性的双梯度超透明改性聚酯热收缩薄膜及其制备方法，以期同步实现超高透明、低温高收缩、超低自然收缩及收缩平整、图案不变形。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种双梯度超透明改性聚酯热收缩薄膜。所述薄膜为aba三层共挤结构，包括位于两侧的a层和位于中间的b层。其中，所述a层由高chda改性聚酯形成，该改性聚酯的二元酸包括对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸，且1,4-环己烷二甲酸占二元酸总摩尔量的10%～30%，二元醇为乙二醇；所述b层由chda-npg双改性聚酯形成，该改性聚酯的二元酸包括对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸，且1,4-环己烷二甲酸占二元酸总摩尔量的5%～25%，二元醇包括乙二醇和新戊二醇，且新戊二醇占二元醇总摩尔量的10%～30%，所述chda-npg双改性聚酯中不含1,4-环己烷二甲醇。并且，所述a层中1,4-环己烷二甲酸占二元酸总摩尔量的比例大于所述b层，所述a层的取向度大于所述b层，使薄膜沿厚度方向形成化学组成梯度与取向度梯度。

4、优选地，所述a层的单层厚度占薄膜总厚度的15%～25%，所述b层的厚度占薄膜总厚度的50%～70%；所述a层高chda改性聚酯的特性黏度为0.70～0.82dl/g、玻璃化转变温度为76～80℃，所述b层chda-npg双改性聚酯的特性黏度为0.70～0.82dl/g。

5、进一步优选地，所述薄膜的雾度≤1.5%、透光率≥92%、60°光泽度≥120gu；在70℃热水中浸泡10s后横向热收缩率≥45%、在80℃热水中浸泡10s后横向热收缩率≥65%、纵向热收缩率≤5%；在40℃、65%rh环境下存放30天后自然收缩率≤0.8%；经80℃热水收缩后平整度≥70%、网格图文最大变形率≤3%。

6、第二方面，本发明还提供上述双梯度超透明改性聚酯热收缩薄膜的制备方法。所述方法包括以下步骤：

7、s1、制备a层用高chda改性聚酯与b层用chda-npg双改性聚酯：所述高chda改性聚酯由对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和乙二醇经酯化、缩聚反应制得，其中，1,4-环己烷二甲酸占二元酸总摩尔量的10%～30%；所述chda-npg双改性聚酯由对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、乙二醇和新戊二醇经酯化、缩聚反应制得，其中，1,4-环己烷二甲酸占二元酸总摩尔量的5%～25%，新戊二醇占二元醇总摩尔量的10%～30%；

8、s2、将所述高chda改性聚酯和所述chda-npg双改性聚酯分别进行干燥预处理，控制水分含量≤50ppm；

9、s3、将干燥后的两种改性聚酯经三层共挤流延，形成aba三层结构的非晶态铸片；

10、s4、将所述铸片进行纵向预热与微拉伸，使分子链产生初步取向；

11、s5、将经纵向微拉伸后的膜片进行横向梯度拉伸，所述横向梯度拉伸包括依次进行的至少三段拉伸，各段拉伸温度沿拉伸方向递减，使所述a层与所述b层形成差异化取向度；

12、s6、将拉伸后的薄膜进行松弛热定型处理，收卷得到所述双梯度超透明改性聚酯热收缩薄膜。

13、优选地，步骤s5中横向梯度拉伸分三段进行：第一段78～82℃、1.5～2.0倍，第二段72～76℃、2.0～2.5倍，第三段68～72℃、1.5～2.0倍，总倍率4.0～5.0倍；步骤s3中a层单层厚度占铸片总厚度15%～25%、b层占50%～70%，铸片厚度200～300μm；步骤s4中纵向预热70～80℃、微拉伸75～85℃/1.05～1.20倍；步骤s6中松弛热定型60～70℃、横向松弛率3%～8%、时间5～15s，并可选地进行电晕处理使表面张力≥38dyn/cm。

14、本发明的有益效果如下：

15、1.实现低温高收缩与低自然收缩的平衡。表层a层引入大量chda脂环二元酸，有效破坏pet分子链的规整性，在较低温度下即可提供充足的收缩驱动力且不形成微晶；芯层b层引入带双甲基侧链的npg，凭借侧甲基的空间位阻效应束缚分子链运动、减缓应力松弛速率，且芯层取向度较低，有效锁定内应力。化学组成梯度与取向度梯度协同，使薄膜在70℃/10s横向收缩率≥45%、80℃/10s横向收缩率≥65%的同时，40℃、65%rh老化30天的自然收缩率≤0.8%，显著优于现有技术。

16、2.双梯度结构赋予超高收缩均匀性。表层高取向提供收缩驱动力、芯层低取向起缓冲均化作用，使薄膜在复杂曲面收缩时应力均匀分布，收缩后平整度≥70%、网格图文最大变形率≤3%，满足高端异形瓶套标需求。

17、3.实现高透光与高收缩的统一。chda脂环二元酸的引入在保障低温高收缩的同时避免微晶形成，薄膜雾度≤1.5%、透光率≥92%、60°光泽度≥120gu。