一种酯溶性环糊精衍生物、制备方法和凝胶聚合物电解质

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种酯溶性环糊精功能化修饰方法及其在凝胶电解质中的应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车、储能系统及便携式电子设备的快速发展，锂离子电池正朝着高能量密度、高安全性方向发展。采用高镍三元材料（如ncm811）作为正极、硅基材料（如硅、氧化亚硅、硅碳复合材料）作为负极的电池体系由于具有较高理论比容量，已成为下一代高能量密度锂电池的重要发展方向。

2、然而，高镍三元材料和硅基材料在充放电过程中均存在显著体积变化。其中，高镍三元材料在脱嵌锂过程中存在各向异性的晶格膨胀与收缩，而硅基在嵌锂过程中体积膨胀率甚至可达到300%以上。这种剧烈的体积变化极易导致电极与电解质之间的固-固界面接触恶化，造成电池性能快速衰减。

3、原位聚合技术是将含有可聚合单体、锂盐和引发剂的前驱体溶液注入电池内部，再通过引发聚合反应，在电池内部原位生成凝胶或固态电解质。该方法确保电解质与电极之间无缝、紧密接触，极大降低了界面阻抗。然而，现有的原位聚合体系仍面临一个难题：固化后的聚合物基体，如聚丙烯酸酯、聚氨酯等，通常刚性较强，应力耗散能力有限。在面对电极材料巨大的体积变化时，此类电解质无法有效缓冲由此产生的内应力，在长循环过程中易发生界面脱离或自身破裂，导致电池失效。

4、为解决上述应力耗散问题，利用超分子相互作用构建动态网络逐渐成为研究热点。环糊精作为一种具有刚性空腔结构的环状低聚糖，能够与线性聚合物链形成聚轮烷结构，理论上可在分子水平上作为分子弹簧来耗散机械应力。但现有的环糊精分子富含羟基，极性过强，导致其不溶于碳酸酯类电解液体系中，从而难以发挥应力耗散作用，且易团聚形成界面缺陷，导致电池界面阻抗增大、循环稳定性下降。

技术实现思路

1、为了解决传统环糊精因极性过强无法应用于碳酸酯类电解液体系的技术问题，本发明提供一种酯溶性环糊精衍生物、制备方法和凝胶聚合物电解质。本发明采用六亚甲基二异氰酸酯作为偶联剂，将聚己内酯链段通过六亚甲基二异氰酸酯桥接修饰在环糊精分子表面，使环糊精获得良好的碳酸酯类溶剂相容性，从而能够以分子级分散形式均匀存在于碳酸酯类电解液体系中；解决了环糊精在锂电池电解液中难以应用的技术瓶颈。而且，通过六亚甲基二异氰酸酯桥接，聚己内酯链段牢固地连接在环糊精上，使聚己内酯和环糊精形成整体功能单元。其中，环糊精的刚性空腔作为物理交联点和增强相，赋予凝胶结构稳定性和抗压缩能力；柔性聚己内酯链段穿在环糊精空腔内形成聚轮烷结构，在电极体积膨胀/收缩或应力集中时发生链段构象变化，有效吸收和耗散界面应力；维持电极与电解质界面的良好接触，从而显著提升高镍正极及硅基负极在长期循环过程中的稳定性。

2、本发明将酯溶性环糊精衍生物引入前驱体溶液中，并注入电池内部。通过原位聚合形成的化学交联网络提供了凝胶聚合物电解质的基础骨架和力学支撑，保证凝胶聚合物电解质的尺寸稳定性和机械强度。同时，均匀分散在凝胶骨架内部的pcl-hdi-cd构成动态物理耗能网络，两者通过物理缠结和氢键相互作用，形成互穿网络结构。这种结构设计使得最终的凝胶电解质既具有足够的强度，又具备出色的柔韧性和弹性，能够长效缓冲电极的体积变化。

3、本发明提供一种酯溶性环糊精衍生物，所述酯溶性环糊精衍生物的结构通式为[cd]-(oconh-(ch2)6-nhcoo-pcl)n；式中，cd为环糊精母核，pcl为聚己内酯链段，n表示每个环糊精母核分子上接枝的聚己内酯链段数量，n为1～18的整数。

4、优选的，n为3～10的整数；即每个环糊精母核分子上接枝的聚己内酯链段数量为3～10。若接枝数量过少，环糊精核心暴露太多，溶解度性能提升有限且接枝率过低，弹簧太少，缓冲效果有限；若接枝数量太多，分子体积太大，空间位阻增加，影响电池性能，其次接枝率过高，环糊精空腔可能被过度占据，或者链段间相互缠结严重，反而限制了分子链的运动和能量耗散。通过控制环糊精分子上聚己内酯链段的接枝率，优化衍生物的溶解性和最终的应力耗散能力。

5、本发明提供一种酯溶性环糊精衍生物的制备方法，包括以下步骤：

6、以六亚甲基二异氰酸酯作为偶联剂，将环糊精、六亚甲基二异氰酸酯、聚己内酯和催化剂溶解于有机溶剂中，进行氨基酯化反应形成氨基甲酸酯键，以使聚己内酯链段通过氨基甲酸酯键接枝于环糊精分子上，得到酯溶性环糊精衍生物。

7、需要说明的是，将环糊精、六亚甲基二异氰酸酯、聚己内酯和催化剂溶解于有机溶剂中，环糊精上的羟基与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团发生氨基酯化反应；同时，六亚甲基二异氰酸酯的另一端异氰酸酯与聚己内酯链段的端羟基发生相同的氨基酯化反应，以将聚己内酯链段共价接枝于环糊精分子上，得到酯溶性环糊精衍生物。聚己内酯链段具有与碳酸酯类溶剂相似的极性酯基结构，通过六亚甲基二异氰酸酯桥接将聚己内酯链段引入环糊精分子后，能够显著改善环糊精在碳酸酯类溶剂中的溶解性，使其能够以分子级分散于前驱体溶液中，进而均匀分布在原位聚合形成的凝胶网络中。

8、优选的，环糊精、六亚甲基二异氰酸酯与聚己内酯的摩尔比为1：1～20：1～20；环糊精与催化剂的用量比为1mmol：7μl～8μl。

9、优选的，聚己内酯的相对分子质量为500da～30000da。聚己内酯的相对分子质量过低，则相似相溶效应不足，难以保证环糊精在碳酸酯类溶剂中的充分溶解；聚己内酯的分子量过高，则导致环糊精衍生物粘度过大，影响电解液的流动性及其在电极孔隙中的浸润，同时过长的聚己内酯链段易阻碍锂离子的传输。

10、优选的，环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的至少一种。

11、更优选的，环糊精为α-环糊精。α-环糊精的空腔大小适中，每个α-环糊精分子含有18个羟基，数量适宜，便于进行化学修饰。

12、优选的，催化剂为二月桂酸二丁基锡；有机溶剂为二甲基乙酰胺。

13、本发明提供一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是将聚合物电解液在电池内部发生原位聚合形成；所述聚合物电解液包括碳酸酯类溶剂、锂盐、可聚合单体、引发剂以及酯溶性环糊精衍生物。

14、优选的，聚合物电解液中，各组分的质量百分比为：碳酸酯类溶剂50wt%～85wt%，锂盐5wt%～20wt%，酯溶性环糊精衍生物1wt%～15wt%，可聚合单体5wt%～25wt%，引发剂占可聚合单体质量的0.1wt%～2wt%，合计100%。酯溶性环糊精衍生物的含量在1wt%～15wt%范围内，既能确保其发挥有效的应力耗散作用，又可避免因添加量过高而影响原位聚合电解液的粘度和最终凝胶的离子电导率。

15、优选的，碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。碳酸酯类溶剂作为聚合反应的介质和锂盐的溶剂。

16、优选的，可聚合单体选自聚己内酯二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。可聚合单体是能够通过自由基聚合形成聚合物网络的小分子或预聚体；选用含有双官能度或多官能度的交联剂，以形成三维交联网络，提高凝胶电解质的机械强度和尺寸稳定性。

17、优选的，引发剂为偶氮二异丁腈。

18、本发明提供一种锂离子固态电池，包括正极、负极以及设置在正极极片和负极之间的凝胶聚合物电解质。

19、优选的，正极为linixcoymn1-x-yo2，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.3，且x+y≤1；负极选自硅、氧化亚硅、硅碳复合材料中的至少一种。

20、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

21、1、本发明的酯溶性环糊精衍生物是将聚己内酯链段通过六亚甲基二异氰酸酯共价接枝于环糊精上，使环糊精获得良好的碳酸酯类溶剂相容性，从而能够以分子级分散形式均匀存在于碳酸酯类电解液体系中，解决了传统环糊精因极性过强无法应用于碳酸酯类电解液体系的技术瓶颈。而且，通过六亚甲基二异氰酸酯桥接，聚己内酯链段牢固地连接在环糊精上，使聚己内酯和环糊精形成整体功能单元。其中，环糊精的刚性空腔作为物理交联点和增强相，赋予凝胶结构稳定性和抗压缩能力；柔性聚己内酯链段穿在环糊精空腔内形成聚轮烷结构，在电极体积膨胀/收缩或应力集中时发生链段构象变化，有效吸收和耗散界面应力；维持电极与电解质界面的良好接触，从而显著提升高镍正极及硅基负极在长期循环过程中的稳定性。

22、2、本发明将酯溶性环糊精衍生物引入前驱体溶液制备聚合物电解液，注入电池内部，发生原位聚合形成凝胶聚合物电解质。其中，原位聚合形成的化学交联网络提供了凝胶聚合物电解质的基础骨架和力学支撑，保证凝胶聚合物电解质的尺寸稳定性和机械强度。均匀分散于凝胶骨架内部的pcl-hdi-cd构成动态物理耗能网络；两者通过物理缠结和氢键形成互穿网络结构，从而赋予凝胶电解质兼具高机械强度与优异柔韧性和弹性，能够长效缓冲高镍正极及硅基负极在循环过程中因巨大体积变化产生的界面应力，维持电极/电解质界面的稳定接触。

23、3、得益于pcl-hdi-cd的均匀分散和高效的应力耗散能力，采用本发明电解质的高体积膨胀电极（高镍正极/硅负极）固态电池，在长期循环过程中能够维持界面完整性和界面接触，显著提升库伦效率和容量保持率。

24、4、本发明的前驱体溶液配制过程简单，功能化环糊精制备反应条件温和可控，产物纯化方便。整个制备工艺与现有锂离子电池的注液和热固化工艺高度兼容，无需改变现有的电池组装生产线，无需额外设备投入，具有极高的工业应用价值和商业化前景。