一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法与流程

本发明涉及有机化工废液资源化利用，具体涉及一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法。

背景技术：

1、丁辛醇装置在工业生产中通常以丙烯和合成气为原料，通过氢甲酰化反应生成混合的正丁醛和异丁醛，经分离后，正丁醛加氢生产丁醇，正丁醛缩合生成2乙基2己烯醛再加氢制备辛醇。在加氢反应过程中，醛类物质在反应器中容易发生歧化反应生成对应的酯类物质及其他重组分物质，其中丁酸丁酯是废液中的重要组成部分，含量可达25~30%。目前，丁辛醇装置废液的处理方式主要为焚烧处理，这不仅造成资源浪费，还对环境保护和能耗控制带来不利影响。

2、现有技术中，精馏分离与加氢工艺割裂，缺乏整体协同优化。中国专利申请cn115403471a公开了一种丁醛一步法生产丁酸丁酯的精馏方法，主要针对丁酸丁酯提纯，cn108404919a公开了一种用于酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂及其制备方法，主要针对纯酯加氢。上述方案中精馏与加氢工艺割裂，独立优化，未考虑分离效果对加氢反应的匹配性。分离后原料含微量醛类与重组分，易导致催化剂中毒、积碳，且加氢过程温度失控风险高，催化剂寿命短。中国专利申请cn119371287a公开了一种丁辛醇装置废液的回收方法，针对丁辛醇废液加氢时，废液中残留的c16以上物质在热点处容易炭化，覆盖催化剂活性位，造成催化剂快速失活，催化剂寿命较短，且主产物的收率较低。中国专利申请cn112321386a公开了一种加氢处理丁辛醇残液的方法，通过限定用有机碱调节丁辛醇残液的ph值，有机碱可起到碱性助剂的作用，可促进丁辛醇残液中的醛、酮、酯等化合物，尤其是酯类化合物加氢转化为醇的效率，但加氢过程无法完成对酯类废液的回收，且催化剂寿命较短，需要频繁更换。

3、因此，开发一种分离与加氢协同、温度可控、转化率与选择性高的丁辛醇废液资源化工艺，具有重要的工业价值。

技术实现思路

1、（一）解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法，解决了丁辛醇废液资源化制备丁醇工艺中原料转化不完全、产品纯度偏低的问题。

3、（二）技术方案

4、为了实现上述目的，本发明公开了一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法，包括分级精馏预处理、多段分级加氢、产物分离精制，所述工艺方法如下：

5、步骤一、分级精馏预处理：将丁辛醇废液预热后依次送入脱轻塔和成品塔进行两级减压精馏，脱除轻组分和重组分，从成品塔侧线采出纯度>99%的丁酸丁酯馏分；

6、步骤二、多段分级加氢：将步骤一中得到的丁酸丁酯馏分与氢气混合，依次送入两级串联的滴流床加氢反应器，进行分级加氢，每级反应器出口设置级间冷却器，将反应物料降温后进入后续分离单元；

7、步骤三、产物分离精制：第二级加氢反应器出口物料经气液分离罐中气液分离、精馏分离，得到丁醇。

8、优选地，所述步骤一中预热温度为60~80℃，所述脱轻塔理论塔板数为15~20块，塔顶绝对压力5~10kpa，塔顶温度60~80℃，塔釜温度140~160℃，回流比4~8。

9、优选地，所述步骤一中将脱轻塔塔釜液送入成品塔进行减压精馏，成品塔理论板数为20~25块，塔顶绝对压力3~8kpa，塔顶温度90~110℃，塔釜温度160~200℃，回流比6~10。

10、优选地，所述步骤二中多段分级加氢的详细步骤如下：将步骤一中得到的丁酸丁酯馏分经增压泵增压至3~4mpa，与第一路氢气在静态混合器中混合，进入预热器预热至120~150℃，送入第一级滴流床加氢反应器中，第一级滴流床加氢反应器出口物料在180~200℃进入级间冷却器，用循环冷却水换热，将温度降至160~170℃，与第二路氢气混合，进入第二级加氢反应器，其中两级反应器中的氢气按梯度注入，按占总氢量体积比的比例分配注入各级反应器，第一级注入40~60%，余量由第二级注入，两次注入的总氢气量总和为100%，反应结束后，进入后续分离单元。

11、优选地，所述步骤二中总氢量与高纯度丁酸丁酯馏分的摩尔比为（10~15）:1。

12、优选地，所述第一级滴流床加氢反应器内装填cu-zn-al系酯加氢催化剂，反应温度为160~180℃，液时空速2.0~3.0h-1。

13、优选地，所述第二级加氢反应器内装填cu-zn-al系酯加氢催化剂，反应温度为170~190℃，液时空速1.5~2.5h-1。

14、优选地，所述步骤三中第二级加氢反应器出口物料气液分离罐中操作压力2.5~3.5mpa，分离出的富氢气体经压缩机增压后返回氢气系统循环使用，定期排放少量气体防止惰性气积累。

15、优选地，所述步骤三中气液分离罐底部液体精馏分离在产品塔进行，所述产品塔理论塔板数为9~10块，塔顶绝对压力40~50kpa，塔顶温度90~100℃，塔釜温度160~180℃，回流比2~4，塔顶采出丁醇产品。

16、（三）有益的技术效果

17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

18、（1）本发明中利用丁酸丁酯与轻组分丁醛、丁醇和重组分c16+酯的沸点差异，通过两塔串联实现精准切割。脱轻塔优先脱除轻组分，避免其在成品塔中富集；成品塔侧线采出确保产品纯度，同时将重组分集中排除，减少后续加氢的积碳风险。将总反应负荷分解为多个温升可控的阶段，每个阶段反应热被级间冷却器及时移除，避免热量累积。第一级在较低温度下启动反应，第二级维持反应推进，既保证了反应速率，又防止了催化剂烧结。氢气一次性进入，前期氢分压高、反应剧烈，后期氢分压下降、反应动力不足。本发明采用梯度注入，第一级控制氢气流速，避免反应过猛，最后一级加大氢气流速，提高氢分压，强制反应平衡右移，实现深度转化。同时，气体流速的调节也影响气液传质效率和床层散热。

19、（2）本发明中将分级精馏、分级加氢与氢气速度控制三位一体耦合，使分离效果与加氢需求精准匹配，从源头减少催化剂中毒和积碳。通过分级加氢将剧烈的放热反应分解为多个温和的放热阶段，配合级间冷却，确保每个催化剂床层温度稳定在最佳活性区间160~200℃，防止催化剂烧结失活。

20、（3）通过原料纯净度提升、反应热精密管控、积碳前驱体抑制三重保障，使催化剂在处理复杂丁辛醇废液时保持长期稳定活性。再通过最后一级补入新鲜氢气提高氢分压，强制推动反应平衡向右正向移动，实现丁酸丁酯转化率≥98%，正丁醇选择性≥98%。将反应温度控制在160~200℃，避免残余微量重组分热裂解或结焦，提高目标产物收率。

1.一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法，其特征在于：包括分级精馏预处理、多段分级加氢、产物分离精制，所述工艺方法如下：

2.根据权利要求1所述的一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法，其特征在于：所述步骤一中预热温度为60~80℃，所述脱轻塔理论塔板数为15~20块，塔顶绝对压力5~10kpa，塔顶温度60~80℃，塔釜温度140~160℃，回流比4~8。

3.根据权利要求1所述的一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法，其特征在于：所述步骤一中将脱轻塔塔釜液送入成品塔进行减压精馏，成品塔理论板数为20~25块，塔顶绝对压力3~8kpa，塔顶温度90~110℃，塔釜温度160~200℃，回流比6~10。

4.根据权利要求1所述的一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法，其特征在于：所述步骤二中多段分级加氢的详细步骤如下：将步骤一中得到的丁酸丁酯馏分经增压泵增压至3~4mpa，与第一路氢气在静态混合器中混合，进入预热器预热至120~150℃，送入第一级滴流床加氢反应器中，第一级滴流床加氢反应器出口物料在180~200℃进入级间冷却器，用循环冷却水换热，将温度降至160~170℃，与第二路氢气混合，进入第二级加氢反应器，其中两级反应器中的氢气按梯度注入，按占总氢量体积比的比例分配注入各级反应器，第一级注入40~60%，余量由第二级注入，两次注入的总氢气量总和为100%，反应结束后，进入后续分离单元。

5.根据权利要求4所述的一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法，其特征在于：所述步骤二中总氢量与高纯度丁酸丁酯馏分的摩尔比为（10~15）:1。

6.根据权利要求4所述的一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法，其特征在于：所述第一级滴流床加氢反应器内装填cu-zn-al系酯加氢催化剂，反应温度为160~180℃，液时空速2.0~3.0h-1。

7.根据权利要求4所述的一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法，其特征在于：所述第二级加氢反应器内装填cu-zn-al系酯加氢催化剂，反应温度为170~190℃，液时空速1.5~2.5h-1。

8.根据权利要求1所述的一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法，其特征在于：所述步骤三中第二级加氢反应器出口物料气液分离罐中操作压力2.5~3.5mpa，分离出的富氢气体经压缩机增压后返回氢气系统循环使用。

9.根据权利要求1所述的一种分级耦合加氢处理丁辛醇废液制备丁醇的工艺方法，其特征在于：所述步骤三中气液分离罐底部液体精馏分离在产品塔进行，所述产品塔理论塔板数为9~10块，塔顶绝对压力40~50kpa，塔顶温度90~100℃，塔釜温度160~180℃，回流比2~4，塔顶采出丁醇产品。