一种易轴取向氮化硼增强高面外热导垫片及其制备方法

本技术涉及导热界面材料, 具体涉及一种易轴取向氮化硼增强高面外热导垫片及其制备方法。

背景技术：

1、随着电子器件功率密度的持续攀升及三维集成封装技术的发展，高效散热已成为制约芯片性能与可靠性的关键瓶颈。导热界面材料（thermal interface material，tim）用于填充发热元件与散热器之间的微观间隙，其面外热导率κ⊥直接决定了散热效率。六方氮化硼（h-bn）因其优异的电绝缘性、热稳定性以及约400 w/(m·k)的本征面内热导率，成为聚合物基导热界面材料中备受关注的填料。然而，采用常规工艺制备的bn/聚合物复合材料，即便在50 vol%至60 vol%的高填充量下，其面外热导率往往仍低于2 w/(m·k)。

2、除取向问题外，商用六方氮化硼粉体自身的品质亦存在不足：薄片厚度较大且分布较宽，表面常附着杂质；在复合材料加工过程中，片层易发生再堆叠，导致有效长径比下降；且氮化硼表面呈化学惰性、疏水，与聚合物基体润湿性差，界面热阻偏高。若采用超声、球磨等传统方式对氮化硼进行减薄，则在厚度下降的同时横向尺寸大幅损失，难以获得既薄且大的bn纳米片（六方氮化硼纳米片），即存在“变薄、碎裂”的权衡。因此，高性能导热界面材料的构建同时面临填料品质与取向控制两个层面的挑战。

3、在取向排列层面，目前主要存在以下技术路线：其一，零维磁性颗粒修饰结合外磁场取向，该路线借助fe3o4等零维磁性颗粒赋予填料磁响应性，但其磁矩各向同性，与氮化硼基面之间不存在确定的方向对应关系，取向确定性弱，易形成串珠状短链聚集，且对界面相容性改善甚微；其二，冰模板法（冷冻铸造），其利用定向冷冻过程中冰晶的各向异性生长挤压片层取向，但工序繁琐、能耗高，模板去除后的骨架易塌陷，且多孔结构牺牲垫片所需的贴合性；其三，黏度调控策略，其通过引入外加低黏度介质暂时降低基体黏度以缓解黏滞阻力，但仍依赖零维fe3o4修饰并需配合独立的加工助剂，取向确定性与界面相容性两个根本问题未被触及，且增加了配方与后处理工序的复杂度。

4、上述技术路线背后存在一个共同的范式：取向需要足够强的磁力以克服聚合物基体的黏滞阻力。这种“强场克服高黏度”的思路离不开强电磁铁或复杂的工艺装备；而对于柔性导热界面材料而言，加工所必需的低黏度条件恰恰会损害固化前已形成取向结构的保持能力，即“低黏度可加工性”与“高黏度结构保持”这两项相互冲突的要求始终难以同时满足。

5、因此，现有技术未能解决的技术难题在于：其一，在填料品质层面，如何在不牺牲横向尺寸的前提下对六方氮化硼粉体进行减薄与表面清洁化，突破传统减薄工艺固有的“变薄即碎裂”权衡，获得既薄且大、表面富含锚定位点的bn纳米片；其二，在取向控制层面，如何在不依赖强磁场和复杂模板工艺的前提下，使氮化硼片层获得确定性的取向控制，即把填料的易磁化方向与氮化硼基面建立起唯一、确定的几何对应关系；同时降低片层转动的动力学势垒，使较弱的磁力矩足以驱动片层完成重取向；并实现填料在聚合物基体中贯穿宏观尺度的长程有序排列，同时原位改善填料与基体的界面相容性。

技术实现思路

1、本技术的目的在于解决现有技术中氮化硼片层在聚合物基体中取向确定性不足、依赖强磁场以及填料与基体界面相容性差的技术问题。

2、为了解决上述技术问题，本技术提供了如下技术方案：

3、一种易轴取向氮化硼增强高面外热导垫片的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、bn@ldh复合填料的制备：对六方氮化硼粉体进行保形剥离处理，制备表面带负电荷的bn纳米片；所述保形剥离处理包括对所述六方氮化硼粉体进行插层处理、以及将插层后的六方氮化硼分散于液相介质中进行剪切剥离的步骤；

5、采用水热法合成表面带正电荷的磁性nife-ldh纳米片；

6、将所述bn纳米片的分散液与所述nife-ldh纳米片的分散液混合，在静电吸引作用下使所述nife-ldh纳米片以面对面的方式平铺于所述bn纳米片的基面，形成面面自组装的bn@ldh复合填料；

7、其中，所述nife-ldh纳米片具有本征面内易磁化轴，所述本征面内易磁化轴与所述bn纳米片的基面几何锁定，使所述bn@ldh复合填料的易磁化方向被锁定于所述bn纳米片的面内方向；

8、s2、bn@ldh/聚合物复合热导垫片的制备：

9、将所述bn@ldh复合填料与聚合物基体混合，置于外磁场中进行取向处理，利用nife-ldh的本征面内易磁化轴使bn纳米片的片层平面沿外磁场方向排列，实现bn纳米片的垂直取向，随后固化成型，得到所述易轴取向氮化硼增强高面外热导垫片。

10、优选的，步骤s1中，所述保形剥离处理包括：将六方氮化硼粉体依次进行酸插层与尿素插层；将插层后的六方氮化硼分散于葡萄糖水溶液中进行液相剪切剥离；将剥离后的分散液经梯度离心分级，收集目标组分，得到所述bn纳米片；所述bn纳米片的厚度为60 nm至80 nm，片径为4 μm至10 μm，其ζ电位为-25 mv至-40 mv。

11、优选的，步骤s1中，所述nife-ldh纳米片的ni/fe摩尔比为2:1至4:1，厚度为1 nm至5 nm，片径为50 nm至200 nm，其ζ电位为+15 mv至+35 mv；所述nife-ldh纳米片由水热产物经超声分散处理获得。

12、优选的，步骤s1中，将所述bn纳米片的分散液与所述nife-ldh纳米片的分散液按bn与nife-ldh的质量比2:1至6:1混合，总固浓度为0.5 mg/ml至5 mg/ml，在剪切分散作用下复合，且复合过程中不添加表面活性剂和阳离子聚电解质；所得bn@ldh复合填料的ζ电位介于两种原料之间，为-20 mv至-5 mv。

13、优选的，步骤s2中，所述bn@ldh复合填料在所述热导垫片中的体积分数为10 vol%至50 vol%；所述聚合物基体选自聚二甲基硅氧烷、环氧树脂中的至少一种；当所述聚合物基体为聚二甲基硅氧烷时，所述聚合物基体由基体组分与固化剂组成，二者的质量比为10:1。

14、优选的，所述bn@ldh复合填料在所述热导垫片中的体积分数为30 vol%至45vol%；所述复合混合料在取向处理阶段呈类流体响应，其损耗角正切tan δ＞1，且在100rad/s的角频率下储能模量g′不高于10 pa；所述外磁场由永磁体提供，磁场强度为0.3 t至0.5 t，取向处理的时间为0.5 h至4 h，且所述取向处理在固化前的预固化阶段进行，使取向结构被运动学捕获。

15、本技术还提供了一种易轴取向复合填料，包括层状材料纳米片以及通过静电自组装以面对面方式平铺于所述层状材料纳米片基面的磁性ldh纳米片；所述磁性ldh纳米片具有本征面内易磁化轴，所述本征面内易磁化轴与所述层状材料纳米片的基面几何锁定，使所述易轴取向复合填料的易磁化方向被锁定于所述层状材料纳米片的面内方向。

16、优选的，所述层状材料纳米片为六方氮化硼纳米片，所述磁性ldh纳米片为nife-ldh纳米片；所述六方氮化硼纳米片的ζ电位为-25 mv至-40 mv，所述nife-ldh纳米片的ζ电位为+15 mv至+35 mv，所述易轴取向复合填料的ζ电位为-20 mv至-5 mv；所述nife-ldh纳米片的ni/fe摩尔比为2:1至4:1，厚度为1 nm至5 nm，片径为50 nm至200 nm；所述六方氮化硼纳米片与所述nife-ldh纳米片的质量比为2:1至6:1。

17、本技术还提供了一种易轴取向氮化硼增强高面外热导垫片，包括聚合物基体以及分散于所述聚合物基体中的bn@ldh复合填料；所述bn@ldh复合填料包括bn纳米片以及通过静电自组装以面对面方式平铺于所述bn纳米片基面的磁性nife-ldh纳米片，所述nife-ldh纳米片的本征面内易磁化轴与所述bn纳米片的基面几何锁定；所述bn纳米片的片层平面垂直于所述热导垫片的表面取向，在所述热导垫片的厚度方向上构成面外导热通路。

18、优选的，所述bn@ldh复合填料在所述热导垫片中的体积分数为30 vol%至45vol%，所述聚合物基体为聚二甲基硅氧烷；所述热导垫片在50 kpa压缩压力下按astmd5470测得的面外热导率不低于4.0 w/(m·k)；所述热导垫片的体积电阻率不低于109ω·cm；所述热导垫片的断面扫描电镜照片呈现延伸数百微米的平行沟脊状取向域。

19、与现有技术相比，本技术至少包含以下有益效果：

20、1. 本技术采用保形剥离对六方氮化硼进行减薄与清洁化处理，在将bn厚度由220nm降至60 nm至80 nm的同时保留90%以上的横向尺寸，突破了传统超声或球磨剥离固有的“变薄即碎裂”权衡；所得大而薄的bn纳米片以更少的填料间界面结点实现桥接，抑制沿热流方向的声子散射，为构建连续的面外导热通路奠定填料基础；剥离引入的表面羟基为nife-ldh纳米片的面对面组装提供了锚定位点，层间距的适度膨胀亦有利于后续的静电组装与磁场驱动的片层转动。

21、2. 本技术以二维磁性nife-ldh纳米片对bn基面进行面对面修饰，使复合填料的易磁化方向被几何锁定于bn片层的面内方向，建立起外磁场方向与bn基面取向之间唯一、确定的对应关系，克服了零维fe3o4各向同性修饰所固有的方向模糊性，实现了对bn片层取向的确定性控制。

22、3. 本技术的同一次ldh表面修饰兼具磁作动与流变调节双重功能：其使复合体系由弹性卡塞网络转变为类流体分散体系，储能模量下降两个数量级，从而把片层转动的动力学势垒降至弱磁力矩即可克服的水平，使0.3 t至0.5 t的永磁体弱场即可完成取向，摆脱了对强电磁铁的依赖，并使低黏度可加工性与高黏度结构保持这两项冲突要求得以同时满足。

23、4. 本技术在易轴锁定机制驱动下，使bn@ldh复合填料在聚合物基体中形成了延伸数百微米的平行沟脊状取向域，实现贯穿微观、介观与宏观尺度的长程有序排列，而不再局限于局部微区的短链聚集。

24、5. 本技术的ldh表面修饰同步改善了填料与基体的界面相容性并抑制片层再堆叠：冷冻断裂断面扫描电镜显示，未修饰体系存在大量长20 μm至30 μm、宽10 μm的填料拔出孔洞，而bn@ldh体系断面致密、内聚，拔出特征稀疏，界面热阻显著降低。

25、6. 本技术制备的热导垫片在40 vol%填充量下，按astm d5470标准在50 kpa压缩压力下测得的面外热导率达4.2 w/(m·k)；即使不施加外磁场，经ldh修饰的复合垫片面外热导率仍达2.6 w/(m·k)。垫片体积电阻率1014 ω·cm，保持电绝缘；在瞬态冷却测试中，取向垫片自80 ℃冷却15 s后表面温度降至26 ℃，且在40 vol%填充量下仍保持可弯折90°并回复的柔性。