一种马来酸酐接枝环烯烃共聚物及其制备方法和在临时键合胶中的应用与流程

本发明涉及临时键合胶，尤其涉及一种马来酸酐接枝环烯烃共聚物及其制备方法和在临时键合胶中的应用。

背景技术：

1、环烯烃共聚物（coc）因可精确调控的tg、极低吸水率、优异耐化学性和高透明度，在半导体临时键合胶领域具有广阔应用前景。然而coc分子链无极性官能团，与硅片/玻璃等极性基材的界面粘接力不足（通常<0.5 mpa），严重制约了其在临时键合领域的实际应用。

2、在coc分子链上引入极性官能团（功能化改性）是解决其粘接问题的途径之一。然而，临时键合胶不仅需要高粘接力，还需要在工艺温度（150-200℃）下保持足够的粘接强度，且在解键合后可用常规溶剂清洁去除。现有比如马来酸酐接枝环烯烃共聚物（mah-g-coc）是用于塑料改性，环烯烃共聚物接枝聚烯烃类弹性体（coc-g-poe）是用于工程塑料，均未涉及临时键合胶的应用场景，无法满足临时键合胶的使用要求。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种能够满足临时键合胶的使用要求的马来酸酐接枝环烯烃共聚物及其制备方法和在临时键合胶中的应用。

2、为实现上述目的，本发明提供一种马来酸酐接枝环烯烃共聚物，由环烯烃共聚物和马来酸酐接枝反应得到，所述马来酸酐接枝环烯烃共聚物的马来酸酐接枝率为0.5～3.0wt%。

3、本发明利用马来酸酐（mah）的酸酐基团与硅片表面的si-oh形成氢键和酯键，来提升界面粘接力，并且发明人研究发现，马来酸酐接枝率0.5～3.0wt%是实现粘接力与核心性能平衡的关键条件，在该接枝率范围内，mah引入的极性基团足以在coc与硅片界面形成氢键/酯键锚点（每个mah分子提供2个羧基），使粘接力提升3-8倍；同时mah含量足够低，不形成连续均聚物相，对coc的tg和透明度影响控制在可接受范围内（tg下降<10℃，透光率>88%）。

4、而马来酸酐接枝率过低（<0.5wt%）时，引入的极性基团不足以提供有效界面锚点，粘接力改善有限；接枝率过高（>3.0wt%）时，mah均聚物形成导致coc的tg下降、分子量降低、透明度变差，丧失临时键合材料所需的核心性能。

5、优选地，所述马来酸酐接枝环烯烃共聚物的马来酸酐接枝率为0.8～2.0wt%，更优选地为1.0～1.5wt%。

6、优选地，所述环烯烃共聚物为乙烯与降冰片烯的加成共聚物，其tg为100～180℃，重均分子量为50,000-200,000g/mol。

7、优选地，所述马来酸酐接枝环烯烃共聚物的tg较所述环烯烃共聚物的tg下降不超过10℃，更优选地不超过5℃。

8、本发明还面临接枝工艺的挑战，coc在挤出温度下易发生热降解（断链），mah在高温下易均聚，需精密控制反应温度、停留时间和引发剂用量。如何精确控制马来酸酐接枝环烯烃共聚物的接枝率在0.5～3.0wt%，使其在提升粘接力的同时保持coc核心性能，并应用于临时键合胶领域，也是本发明要解决的技术问题。

9、为了解决接枝工艺的问题，本发明还提供一种上述马来酸酐接枝环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：

10、（1）将环烯烃共聚物、马来酸酐、引发剂和抗氧剂混合，得到原料混合物；

11、（2）将原料混合物加入双螺杆挤出机，在氮气保护下进行熔融挤出；

12、（3）将挤出产物水冷切粒，再经真空干燥，得到所述马来酸酐接枝环烯烃共聚物。

13、优选地，按重量份，各原料的用量为：环烯烃共聚物100份、马来酸酐0.5～5.0份、引发剂0.05～0.8份、抗氧剂0.2～1.0份。

14、优选地，所述引发剂选用过氧化二异丙苯（dcp）、过氧化苯甲酰（bpo）或2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷（dbph）；所述抗氧剂由irganox 1010和irgafos 168组成，更优选地irganox 1010和irgafos 168质量比为1：1。

15、优选地，步骤（1）中，混合的操作过程为：将马来酸酐、引发剂和抗氧剂溶于丙酮中，然后均匀喷洒在环烯烃共聚物颗粒表面，最后待丙酮挥发。

16、优选地，步骤（2）中，熔融挤出的挤出温度为180～250℃，螺杆转速为60～200rpm，停留时间为1～5min。更优选地，熔融挤出的挤出温度为200～240℃，螺杆转速为80～150rpm，停留时间为2～4min。

17、优选地，步骤（2）中，双螺杆挤出机的末端设有真空脱挥段，真空度-0.08～-0.10mpa。这样设计，用于脱除未反应的mah和分解产物，控制mah残留<0.05 wt%。

18、coc的热降解温度约350℃，在200-240℃挤出温度下可安全加工；dcp的半衰期在该温度区间为1-3min，与停留时间匹配，确保mah的自由基接枝反应充分进行；真空脱挥段去除未反应mah和低分子量副产物，保证产物的纯度和分子量。

19、本发明还提供上述马来酸酐接枝环烯烃共聚物在临时键合胶中的应用。

20、本发明还提供一种临时键合胶，按重量份，包括以下原料：马来酸酐接枝环烯烃共聚物10～50份、环烯烃共聚物0～40份、增粘树脂10～25份、抗氧剂0.3～1.5份、流平剂0.1～0.5份。

21、优选地，所述马来酸酐接枝环烯烃共聚物在临时键合胶的固体组分中的含量为20～80wt%。

22、本发明的有益效果体现在：

23、本发明提供的马来酸酐接枝环烯烃共聚物适配临时键合场景，马来酸酐接枝环烯烃共聚物中的酸酐/羧基在键合温度（180-220℃）下与si-oh的缩合反应加速，形成稳定的酯键界面；解键合后，马来酸酐接枝环烯烃共聚物的溶解性与未改性coc基本一致，仍可使用环己烷/十氢萘等常规溶剂清洗，残胶率<1.0%，与半导体fab现有清洗工艺兼容。

24、本发明提供的马来酸酐接枝环烯烃共聚物的制备方法，通过分段温度控制、精确引发剂用量控制和真空脱挥设计，实现了接枝率0.5-3.0wt%的精确调控，工艺重复性好，适合工业化放大。

25、本发明马来酸酐接枝环烯烃共聚物可与未改性coc按任意比例复配使用（马来酸酐接枝环烯烃共聚物占固体20-80wt%），根据具体工艺需求调节粘接力与耐热性的平衡，配方灵活性高。

1.一种马来酸酐接枝环烯烃共聚物，其特征在于，由环烯烃共聚物和马来酸酐接枝反应得到，所述马来酸酐接枝环烯烃共聚物的马来酸酐接枝率为0.5～3.0wt%。

2.如权利要求1所述的马来酸酐接枝环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物为乙烯与降冰片烯的加成共聚物，其tg为100～180℃，重均分子量为50,000-200,000g/mol。

3.如权利要求1或2所述的马来酸酐接枝环烯烃共聚物，其特征在于，所述马来酸酐接枝环烯烃共聚物的tg较所述环烯烃共聚物的tg下降不超过10℃。

4.如权利要求1或2或3所述的马来酸酐接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的马来酸酐接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，按重量份，各原料的用量为：环烯烃共聚物100份、马来酸酐0.5～5.0份、引发剂0.05～0.8份、抗氧剂0.2～1.0份。

6.如权利要求4或5所述的马来酸酐接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选用过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷；所述抗氧剂由irganox 1010和irgafos 168组成。

7.如权利要求4或5所述的马来酸酐接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，双螺杆挤出机的末端设有真空脱挥段，真空度-0.08～-0.10mpa。

8.如权利要求4或5所述的马来酸酐接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，熔融挤出的挤出温度为180～250℃，螺杆转速为60～200rpm，停留时间为1～5min。

9.如权利要求1或2或3所述的马来酸酐接枝环烯烃共聚物在临时键合胶中的应用。

10.一种临时键合胶，其特征在于，按重量份，包括以下原料：马来酸酐接枝环烯烃共聚物10～50份、环烯烃共聚物0～40份、增粘树脂10～25份、抗氧剂0.3～1.5份、流平剂0.1～0.5份。