一种基于含磷反应型扩链剂和多级动态网络协同调控的阻燃自修复聚氨酯弹性体及其制备方法

本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种含磷氮反应型扩链剂构筑的阻燃自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、现有阻燃自修复聚氨酯弹性体技术通常通过引入反应型阻燃结构或构筑动态网络结构实现性能提升。现有技术多通过对9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）等磷系阻燃剂进行羟基化、氨基化等结构改性，再将其作为反应型扩链剂参与聚氨酯网络构筑。例如，cn121319304b公开了一种本征阻燃抗熔滴热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，以芳香醛、二氯磷酸苯酯、dopo和2-烯丙基酚合成反应型阻燃剂，并将其作为扩链剂通过共价键嵌入聚氨酯主链，所得材料兼具阻燃、抗熔滴和力学性能。然而，该类技术主要利用dopo衍生结构实现阻燃性能提升，阻燃结构主要承担阻燃功能，而与聚氨酯分子链动态作用之间缺少进一步的协同设计。

2、此外，部分自修复聚氨酯通过引入可逆氢键、金属配位键或动态共价键实现损伤后的网络重构。例如，cn115806514b公开了一种基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法，通过丙烯酰胺改性胱胺固化剂在聚氨酯主链中引入动态二硫键和氢键，以提升材料的自修复性能。但该技术重点关注动态二硫键对网络修复行为的影响，对于阻燃结构、多种动态作用以及网络刚性调控之间的协同关系研究不足。

3、传统外添加型磷系阻燃剂虽然能够促进聚氨酯燃烧过程中的成炭和降低热释放，但较高添加量容易削弱聚合物分子链间作用，导致力学性能下降。同时，阻燃剂分散均匀性及凝聚相保护层形成能力仍限制其阻燃效率。因此，仅依靠提高阻燃剂含量难以实现阻燃性能与力学性能的协同提升。

4、在自修复性能方面，现有技术通常通过提高体系中可逆氢键或金属配位键的含量增强损伤后的网络重构能力。例如，cn116355172b公开了一种含铜离子配位的聚氨酯弹性体及其制备方法，通过2,2-二咪唑甲烷与铜离子形成动态配位键，构筑含铜离子配位和咪唑脲键双重动态键的聚氨酯，实现力学增强与自愈合性能提升。但该技术主要围绕金属配位键与咪唑脲动态键构建自修复网络，未涉及反应型阻燃结构引入后动态网络稳定性与链段迁移能力之间的平衡调控。金属离子引入后，可作为动态物理交联节点，提高聚氨酯弹性体的力学性能和结构稳定性，但过量配位键会进一步增加网络刚性，并可能干扰原有氢键作用，导致分子链迁移能力下降，自修复性能受到限制。因此，增强材料力学性能与保持分子链迁移能力之间存在明显矛盾。

5、此外，单一动态作用体系难以同时满足聚氨酯弹性体对高强度、高弹性和高效自修复的要求。较强的氢键及金属配位键有利于构建稳定的物理交联网络，但会限制链段运动；而较低键能的动态共价键虽然有利于提高分子链可逆重组能力，却可能降低材料的热稳定性和网络强度。在阻燃方面，金属离子衍生物可参与凝聚相保护层形成，并改善炭层结构稳定性，但其含量过高又会进一步增强体系刚性。综上，现有技术分别利用动态共价键或金属离子配位作用改善聚氨酯自修复性能，但阻燃结构、金属配位结构及动态交联结构通常未在同一聚氨酯网络中进行协同设计。因此，如何在聚氨酯网络中同时引入阻燃结构、多级动态作用以及可调控的链段迁移机制，实现阻燃、力学性能与自修复性能的协同提升，仍是现有技术需要解决的问题。

6、基于此，本发明提供一种基于动态作用网络的阻燃自修复聚氨酯弹性体体系，通过将含磷氮反应型阻燃结构作为聚氨酯网络组成单元引入分子链，并利用聚氨酯链段间氢键作用以及金属离子与链段中含氧基团之间的动态配位作用，构筑具有不同作用强度和可逆性的多级动态网络。在提高材料凝聚相成炭能力、降低燃烧热释放的同时，实现网络刚性与分子链迁移能力之间的平衡调控，从而获得兼具阻燃性能、力学性能和自修复性能的聚氨酯弹性体材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于含磷氮反应型扩链剂与分级动态网络协同调控的阻燃自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。通过将含磷氮刚性芳香反应型阻燃扩链剂pnd共价引入聚氨酯主链，利用咪唑烷基脲链段形成的多重氢键作用，并结合锌离子与聚合物链段中含氧基团之间的动态可逆配位作用，构筑分级动态网络，实现阻燃性能、力学强度、抗撕裂韧性与自修复性能的协同提升。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

3、（1）含磷氮反应型阻燃扩链剂pnd的制备

4、以3,5-二氨基-1,2,4-三唑、对羟基苯甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料，按摩尔比1:2:2，以无水乙醇为溶剂进行反应。3,5-二氨基-1,2,4-三唑的氨基与对羟基苯甲醛的醛基在加热条件下发生脱水缩合反应，生成含芳香杂环结构的中间反应产物；随后加入dopo，在加热条件下利用其p-h键与中间产物中的亚胺双键发生加成反应，经冷却、洗涤、干燥后制得白色粉末状阻燃扩链剂pnd。所述pnd兼具磷杂菲基团、三唑杂环和刚性芳香结构，磷杂菲基团赋予材料本质阻燃特性，刚性芳香杂环作为硬段构筑基元提升聚合物基体刚性，分子中的含氧极性基团可参与金属离子动态配位作用。

5、（2）阻燃自修复聚氨酯弹性体的制备

6、所述聚氨酯弹性体采用两步溶液聚合法制备。将数均分子量为2000 g/mol的聚四亚甲基醚二醇经脱水处理后，与异佛尔酮二异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡催化下于70～90℃反应1～3 h，制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。升温至110～130℃，滴加溶于极性溶剂中的阻燃扩链剂pnd进行第一步扩链反应1～3 h，使含磷氮刚性链段共价接入主链。降温至70～90℃，加入含多重氢键给体与受体的咪唑烷基脲iu作为第二扩链剂反应2～6 h，得到聚氨酯原液。将可溶性锌盐溶解后加入聚氨酯原液中，于60～90℃搅拌反应10～40 min，使锌离子与聚合物链段中的含氧极性基团形成动态可逆配位作用，脱泡后经110～130℃真空预干燥及70～90℃后处理干燥固化成膜，制得兼具氢键与金属配位键的分级动态阻燃自修复聚氨酯弹性体。

7、优选地，ptmeg 2000、ipdi、pnd和iu摩尔比例为4:8:0.8～2.0:2.0～3.2，金属离子加入量为0.1～1.0 mmol；预聚体合成、第一步扩链、第二步扩链及金属配位反应的温度分别为80℃、120℃、80℃和80℃，时间分别为2 h、2 h、4 h和15 min；干燥采用120℃真空预干燥及80℃后处理干燥。进一步优选地，当pnd与iu的摩尔比为1.6:2.4时，材料内部形成由刚性芳香骨架约束、氢键可逆微区以及zn²⁺动态配位交联组成的分级网络，氢键化羰基比例达到71.5%。

8、本发明的优点与效果

9、与现有技术相比，本发明具有以下效果。

10、（1）阻燃性能。通过将pnd单元共价接入聚氨酯主链，克服了外加型阻燃剂易迁移析出及相容性不足的缺陷。优选体系达到ul-94 v-0阻燃等级，800℃残炭率由4.46 wt%提高至11.17 wt%，热释放速率峰值降低35.5%，总热释放量降低23.6%。

11、（2）良力学性能与抗撕裂性能。将pnd阻燃结构作为聚合物网络组成单元，并通过锌离子可逆配位构建牺牲网络。外力拉伸时，金属配位键与密集氢键发生解离以耗散应力，随后可逆重构。优选体系iund-zn-0.4的拉伸强度达到39.10 mpa，断裂伸长率为642%，拉伸韧性达124.44 mj/m³；单边缺口撕裂测试中，缺口断裂能由未引入金属配位的对照体系的65.68 kj/m²提高至81.72 kj/m²，有效钝化裂纹尖端并抑制裂纹失稳扩展。

12、（3）自修复性能。借助氢键的高流动可逆性与金属配位键的动态解离特性，受损截面在界面分子链热扩散作用下实现网络重构。完全切断后无需额外施加外压，iund-zn-0.4在135℃下热修复36 h的效率达86.9%；在微量甲醇作为瞬态增塑剂辅助下修复24 h，自修复效率达91.6%。

13、（4）功能协同。通过分子链层面的分级动态网络设计，使刚性阻燃基团、氢键结合点与锌离子配位中心紧密耦合，将阻燃相与基体承载相结合为一体，缓解了高机械强度、高自修复效率与高阻燃等级三者难以兼得的问题。