一种电子级乙酸正丁酯的节能生产方法与流程

本发明涉及化学合成，具体涉及一种电子级乙酸正丁酯的节能生产方法。

背景技术：

1、电子级乙酸正丁酯是一种高纯度酯类溶剂，纯度要求高，并且金属离子总量要低于0.5μg/l，水分低于20 ppm，颗粒污染物严格控制。作为半导体制造和液晶显示面板生产中的关键湿电子化学品，它主要应用于光刻胶稀释、精密清洗、蚀刻液配制以及锂电池隔膜涂覆等高端领域。随着国内晶圆厂和面板产线的持续扩产，电子级乙酸正丁酯的市场需求快速增长，但长期以来，其高品质产品主要依赖进口，国产化率较低。这一困境的根源在于传统合成工艺存在难以克服的结构性缺陷，工业上普遍采用浓硫酸作为酯化催化剂，虽然催化活性高，但强腐蚀性导致设备损耗严重、维护成本高，且浓硫酸易引发氧化、碳化等副反应，生成丁醚、丁烯及焦油类杂质，大幅增加后续分离负荷；更关键的是，硫酸中的铁、铜等金属杂质极易溶出并残留于产物中，无法满足电子级对金属离子的严苛限制。在脱水环节，传统工艺依赖环己烷等进行共沸精馏脱水，反应生成的水需通过大量回流和共沸剂循环才能移出体系，不仅能耗极高，而且共沸剂的微量残留会影响电子级产品的纯度指标。此外，传统工艺的反应温度通常热负荷大，且受化学平衡限制，乙酸单程转化率较低，未反应原料的大量循环进一步加剧了能耗与设备投资。

2、针对上述问题，学术界和产业界已开展了一系列改进探索，但现有技术仍存在明显短板，尚未形成可工业放大的成熟解决方案。在催化剂领域，以磺酸基功能化咪唑鎓、吡啶鎓或季铵盐与氯化锌配位形成的单头基双酸性离子液体已被公开报道用于酯化反应，这类催化剂虽能替代浓硫酸并降低腐蚀，但单头基结构导致每个分子仅提供一个brønsted酸位点和一个lewis酸位点，催化活性位点密度低，催化剂用量通常需达到醇质量的8-10%，且其阳离子烷基链与乙酸正丁酯仍存在一定范德华力互溶，反应后重力沉降分离效率不高，机械夹带损失大，长期运行经济性不足。在反应-分离耦合领域，沸石膜原位脱水被视为替代共沸精馏的有效路径，但现有公开技术中，t型沸石膜因骨架铝含量过高，在含乙酸的酸性反应介质中极易发生脱铝溶出，膜层结构逐渐崩塌，连续运行数百小时后分离性能急剧衰减；而高硅铝比的mor膜虽耐酸性优异，但亲水性位点不足，水渗透通量低，要达到同等脱水能力需大幅增加膜面积，设备投资和占地面积过高，工业经济性差。

3、基于上述现有技术存在的缺陷，提出一种新的，能够解决高能耗、高污染、低品质问题的电子级乙酸正丁酯生产方法是十分有必要的。

技术实现思路

1、基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电子级乙酸正丁酯的节能生产方法。

2、本发明第一个方面在于提供一种电子级乙酸正丁酯的节能生产方法，包括以下步骤：

3、s1：将乙酸和正丁醇加入反应器中，加入双酸性离子液体催化剂进行反应，得到反应液；

4、s2：反应液过滤后通过富铝β沸石膜管，收集混合物；

5、s3：对混合物进行沉降分离，收集有机相；

6、s4：对有机相进行脱轻，收集粗品；

7、s5：对粗品进行精馏、纯化得到电子级乙酸正丁酯；

8、其中，双酸性离子液体催化剂为含有磺酸基和三氯合锌酸根的双头基季铵盐型离子液体。

9、在一些实施方式中，双酸性离子液体催化剂由以下步骤制备得到：

10、（1）将3-溴丙磺酸钠分散于溶剂i中，滴加n,n-二乙胺进行反应，反应结束后去除杂质，洗涤、干燥得到n,n-二乙基-3-氨基丙磺酸钠；

11、（2）将n,n-二乙基-3-氨基丙磺酸钠溶于溶剂ii中，加入1,6-二氯己烷进行反应，反应结束后滴加反溶剂，收集固体，洗涤、干燥得到1,6-双[n,n-二乙基-n-(3-磺酸钠丙基)]己二铵二氯化物；

12、（3）将1,6-双[n,n-二乙基-n-(3-磺酸钠丙基)]己二铵二氯化物分散于溶剂iii中，滴加酸液，加入氯化锌进行反应，反应结束后去除杂质即得双酸性离子液体催化剂。

13、需要说明的是，本发明先通过二乙胺对3-溴丙磺酸钠的sn2亲核取代，在丙基链末端引入磺酸钠基团，得到同时含叔胺和磺酸根的单体；继而利用1,6-二氯己烷与两个叔胺氮的双季铵化反应，构建gemini型双阳离子骨架；最后以盐酸将磺酸钠质子化为磺酸基提供brønsted酸性，并通过过量氯化锌与氯离子的配位反应生成[zncl3]-阴离子提供lewis酸性，从而在一个分子内集成四个催化活性位点。

14、在一些实施方式中，乙酸、正丁醇和双酸性离子液体催化剂的质量比为25-32:40-50:1。

15、在一些实施方式中，3-溴丙磺酸钠和n,n-二乙胺的质量比为225-230:85-90；溶剂i选自无水乙醇、异丙醇、无水甲醇中的至少一种，溶剂i的质量用量为3-溴丙磺酸钠和n,n-二乙胺质量之和的1-1.2倍。

16、在一些实施方式中，n,n-二乙基-3-氨基丙磺酸钠和1,6-二氯己烷的质量比为97-103:28-32；溶剂ii的质量用量为n,n-二乙基-3-氨基丙磺酸钠质量的1-1.3倍，溶剂ii选自无水乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；反溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、甲基叔丁基醚中的至少一种，反溶剂和溶剂ii质量比为1.7-2.3:1。

17、在一些实施方式中，1,6-双[n,n-二乙基-n-(3-磺酸钠丙基)]己二铵二氯化物和氯化锌的质量比为645-655:405-415；溶剂iii选自无水甲醇、无水乙醇中的至少一种，溶剂iii的质量用量为1,6-双[n,n-二乙基-n-(3-磺酸钠丙基)]己二铵二氯化物质量的65-75%。

18、在一些实施方式中，步骤（1）中，反应为在65-70℃下回流搅拌12-16h；步骤（2）中，反应为在80-85℃下回流搅拌48-64h；步骤（3）中，滴加酸液至ph值为0.8-1.2，反应为在惰性气氛、55-65℃下搅拌反应5-6.5h。

19、在一些实施方式中，富铝β沸石膜管由以下步骤制备得到：

20、a、将矿化剂和偏铝酸钠混合，滴加硅溶胶，加入结构导向剂反应得到凝胶，凝胶晶化后离心，收集沉淀物干燥得到沸石晶种粉末；

21、b、将沸石晶种粉末分散于去离子水中，加入分散剂得到晶种悬浮液；

22、c、将晶种悬浮液灌注到多孔α-al2o3陶瓷管中，静置后倒出重新灌注、干燥后即得富铝β沸石膜管。

23、需要说明的是，本发明提供的富铝β沸石膜管以多孔α-al2o3陶瓷管为支撑体，首先以硅溶胶、偏铝酸钠和四乙基氢氧化铵为原料，经水热合成得到beta沸石纳米晶种粉末，并将其分散于去离子水中配制成晶种悬浮液；随后将悬浮液注射入管内，使晶种吸附于内壁表面，经干燥焙烧后，晶种颗粒与多孔支撑体形成牢固的烧结结合；通过多次重复灌注、干燥、焙烧操作，晶种颗粒逐层致密堆积并在高温下相互融合，最终在管内壁形成连续致密的富铝β沸石膜，管外壁因始终不接触晶种悬浮液而保持无膜状态；该膜层具有三维十二元环孔道结构，兼具对水分子的筛分能力、高渗透通量及在酸性反应介质中的长期稳定性。

24、在一些实施方式中，矿化剂、偏铝酸钠、硅溶胶和结构导向剂的质量比为0.22-0.45:0.55-0.8:8-10:9.5-10.5；矿化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；结构导向剂为四乙基氢氧化铵。

25、在一些实施方式中，沸石晶种粉末、去离子水和分散剂质量比为0.5-2:97.5-99:0.1-0.3；分散剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；步骤a中，晶化为在100-120℃下静置3-7天。

26、与现有技术相比，本发明具备以下的有益技术效果：

27、1、本发明创新性地采用双酸性离子液体催化剂进行催化，该催化剂单个分子同时携带两个磺酸基brønsted酸位点和两个[zncl3]-配位lewis酸位点，形成四酸位点协同催化，相较于传统浓硫酸及现有单头基离子液体催化剂，该催化剂可以实现更高效的催化作用。此外，本发明采用的催化剂本身不含铁、铜等易溶出金属元素，且通过沉降处理与产品分离，杜绝了传统浓硫酸催化带来的金属离子污染风险。

28、2、本发明采用内壁负载有富铝β沸石膜层的陶瓷管对悬浮液进行脱水，利用沸石膜三维十二元环孔道对水分子的优先筛分作用，在反应过程中持续脱除生成的水，促进化学反应，替代了传统工艺中高能耗的环己烷共沸精馏脱水环节；该富铝β沸石膜层兼具高渗透通量与良好的耐酸性，在含乙酸及离子液体的反应体系中具有稳定性，解决了t型沸石膜耐酸性不足易脱铝崩塌、mor膜通量过低的技术瓶颈，并且沸石膜脱水过程不引入任何第三组分共沸剂，消除了共沸剂残留隐患。

29、3、本发明还解决了离子液体催化剂与沸石膜在耦合体系中的兼容性难题。现有技术中，浓硫酸等强无机酸会迅速破坏沸石膜骨架，而常规离子液体因黏度高、与膜面亲和性强，存在堵塞膜孔或穿透膜层的风险。本方案采用的双酸性离子液体催化剂与沸石骨架间无特异性吸附，在含酸反应体系中连续耦合运行1000 h后，膜面未检出锌、硫元素沉积，渗透液中锌离子浓度始终低于0.05μg/l，膜通量衰减率控制在10%左右；同时，膜面高速流动的料液产生的剪切力可有效抑制离子液体在膜面的边界层累积，两者在反应-分离耦合体系中不会相互干扰，保障了反应、分离一体化工艺的连续稳定运行。