异辛醛经肟化-加氢定向制备异辛胺、二异辛胺及三异辛胺的方法

本发明涉及脂肪族烷基胺的制备方法，具体涉及一种以异辛醛为原料，经肟化-加氢串联反应定向制备异辛胺、二异辛胺及三异辛胺的一锅法工艺。

背景技术：

1、异辛胺（伯胺）、二异辛胺（仲胺）、三异辛胺（叔胺）是三类重要的长链脂肪族烷基胺化合物，广泛应用于精细化工、表面活性剂、医药农药中间体、橡胶促进剂、金属缓蚀剂、油品添加剂、金属离子萃取剂等多个核心工业领域。其中，异辛胺凭借高反应活性，在医药、染料、橡胶助剂领域不可替代；二异辛胺因兼具优异的油溶性、界面活性和反应活性，市场需求量最大，是制备抗静电剂、缓蚀剂、萃取剂的核心中间体；三异辛胺因大空间位阻带来的高稳定性，在高端萃取、相转移催化等场景具有不可替代性。我国作为全球烷基胺类产品最大的生产与消费国，对三类产品的纯度、杂质含量等指标提出了严苛的优级品标准，而现有生产工艺难以兼顾高选择性、低成本、绿色环保与工艺灵活性的多重需求。

2、现有异辛胺类化合物的生产工艺主要分为两大类：一是以异辛醛与氨为原料的联产工艺，二是针对单一产物的定向合成工艺。在联产工艺方面，日本宇部公司等企业（jp5321847、jp5540162）率先开发了异辛醛氨化加氢联产工艺，通过调控氨醛比、温度、压力等参数实现三种产物比例调节，国内相关专利文件也对该路线的催化剂体系进行了优化。但该类工艺存在无法突破的核心缺陷：一是氨耗量极高，反应体系需维持高氨浓度抑制副反应，原料利用率低；二是产物分离难度极大，异辛胺与二异辛胺沸点接近，需投入高成本的精密精馏设备，分离能耗占总生产成本的40%以上；三是产物选择性调控难度大，工艺参数微小波动即导致产物比例大幅变化，单一产物纯度难以满足高端领域需求，副产物总选择性普遍高于25%。

3、在单一产物定向合成工艺方面，现有技术主要包括异辛醛分步胺化法、异辛胺烷基化法、异辛醇催化氨化法、烯烃胺化法等。例如，cn114573241a公开了采用钯-铑双金属催化剂定向合成二异辛胺的技术，即以异辛醛、氨和氢气为原料，通过控制反应阶段的氨浓度，先合成异辛胺，再将部分异辛胺回流至反应体系继续烷基化，可生产二异辛胺，但其贵金属催化剂成本极高，易因积碳失活，催化剂寿命短；cn108395068a中提出以异辛胺为起始原料，与2-乙基己基溴在碱性条件下发生烷基化反应，通过控制原料摩尔比为1:2.1，合成三异辛胺，再经水洗、减压蒸馏提纯，但会产生大量溴化氢废液，环保处理成本极高，且存在设备腐蚀问题；异辛醇催化氨化法（cn112174226a）为在铜锌铝催化剂作用下，通过分段调控氨醇摩尔比可同时产出异辛胺和二异辛胺，虽该工艺步骤短，但原料转化率低、副产物多，醇脱水、聚合等副反应难以抑制。

4、现有技术中极少关于肟化-加氢制备单一伯胺的探索，且从未公开或启示“以异辛醛为原料，经肟化制备异辛醛肟，加氢制得异辛胺后，在同一反应体系中原位与异辛醛发生加氢烷基化反应，定向制备二异辛胺、三异辛胺”的完整串联反应路径。事实上，现有肟化工艺普遍缺乏缓冲体系调控，易导致醛基分解，肟选择性低；加氢过程未建立梯度升温控温策略，无法实现三种产物的定向切换，更无法实现一锅法串联制备，难以解决现有工艺的核心瓶颈。

5、针对现有异辛胺类化合物生产技术普遍存在的产物选择性低、分离成本高、催化剂成本高、环保压力大、工艺灵活性差等缺陷，亟需开发一种全新的反应路径，实现三种异辛胺类产物的高选择性、低成本、绿色化、可切换定向制备。

技术实现思路

1、本发明提供了一种异辛醛经肟化-加氢定向制备异辛胺、二异辛胺及三异辛胺的方法。

2、本发明首次提出并验证了“异辛醛肟化-加氢制备异辛胺、原位分步加氢烷基化制备二异辛胺/三异辛胺”的全新串联反应路径，实现一锅法定向制备三种异辛胺类化合物，彻底解决现有技术产物分离难、选择性差、催化剂成本高、环保压力大等问题，同时实现工艺的高灵活性，可根据市场需求利用同一套设备定向切换目标产物。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种异辛醛经肟化-加氢定向制备异辛胺、二异辛胺及三异辛胺的方法，包括以下步骤：

5、（1）缓冲体系肟化反应

6、向反应容器中加入乙醇，随后加入碳酸氢钠溶液与盐酸羟胺，搅拌均匀形成均相缓冲体系；滴加异辛醛，搅拌（300~500 r/min）下控制温度20~60℃反应2~6 h，之后静置（2~5 h）分层，收集上层有机相，得到异辛醛肟（无需额外提纯即可直接用于后续加氢反应）；

7、优选碳酸氢钠溶液由碳酸氢钠与水按料液比6.0~7.0 g：60~80 ml配成饱和水溶液；

8、优选碳酸氢钠、盐酸羟胺、异辛醛的质量比6.0~7.0：4.0~4.5：6.0~7.0；

9、优选乙醇、异辛醛的投料比30~50 ml：6.0~7.0 g；

10、优选以1~3 ml/min的速率滴加异辛醛；

11、该步骤以碳酸氢钠-盐酸羟胺构建ph稳定的缓冲反应体系，避免异辛醛在肟化过程中发生分解、聚合副反应，将异辛醛高选择性转化为异辛醛肟；

12、（2）加氢定向制备异辛胺

13、将步骤（1）所得异辛醛肟、乙醇、雷尼镍加入高压反应釜，在氢气压力1~2 mpa、温度60~80℃条件下搅拌反应6~8 h，得到异辛胺产物体系；

14、所得异辛胺产物体系可直接用于后续反应；或者，将所得异辛胺产物体系过滤（以去除催化剂），滤液在真空度-0.095~-0.1 mpa下经减压精馏，收集60~80℃馏分，得到异辛胺；

15、雷尼镍为工业级雷尼镍催化剂，用量为异辛醛肟质量的5%~10%；

16、该步骤以工业级雷尼镍为催化剂，在低温低压条件下实现异辛醛肟的高选择性加氢，避免烷基化副反应，定向生成异辛胺；

17、（3）原位加氢烷基化定向制备二异辛胺

18、向步骤（2）所得异辛胺产物体系中补加异辛醛，维持氢气压力1~2 mpa，升温至100~110℃反应6~8 h，得到二异辛胺产物体系；

19、所得二异辛胺产物体系可直接用于后续反应；或者，将所得二异辛胺产物体系过滤（以去除催化剂），滤液在真空度-0.095~-0.1 mpa下经减压精馏，收集140~170℃馏分，得到二异辛胺；

20、优选补加的异辛醛与步骤（1）初始异辛醛的摩尔比1.0~1.2：1；

21、该步骤直接在同一反应体系中补加异辛醛，通过升温调控，使异辛胺与异辛醛发生缩合-加氢反应，高选择性生成二异辛胺；

22、（4）深度加氢烷基化定向制备三异辛胺

23、向步骤（3）所得二异辛胺产物体系中再次补加异辛醛，维持氢气压力1~2 mpa，升温至130~140℃反应8~10 h，得到三异辛胺产物体系；

24、将所得三异辛胺产物体系过滤（以去除催化剂），滤液在真空度-0.095~-0.1 mpa下经减压精馏，收集200~250℃馏分，得到三异辛胺；

25、优选再次补加的异辛醛与步骤（1）初始异辛醛的摩尔比1.2~1.5：1；

26、在补加异辛醛的同时，可选择性加入碱性助剂；碱性助剂例如三乙胺，优选用量为反应体系总质量的0.5%~1.0%；

27、该步骤再次补加异辛醛，进一步升温，使二异辛胺与异辛醛发生深度缩合-加氢反应，生成三异辛胺。

28、本发明通过梯度升温精准控温策略，明确了三种产物的专属优势生成温度区间：60~80℃为异辛胺优势生成区间，100~110℃为二异辛胺优势生成区间，130~140℃为三异辛胺优势生成区间。可根据市场需求，通过温度调控与补醛量控制，定向生产单一目标产物，无需更改设备与核心原料。

29、本发明全程采用工业级雷尼镍催化剂，催化剂成本低廉、活性稳定、选择性优异，可循环套用5次以上，催化活性无明显下降。加氢反应全程采用同一催化剂、同一反应釜，无需中间产物分离提纯，实现一锅法串联制备。

30、反应结束后，通过简单的减压精馏即可实现三种产物的高效分离提纯，精馏真空度-0.095~-0.1 mpa，塔釜温度60~250℃，可分别得到符合国家工业优级品标准的异辛胺、二异辛胺、三异辛胺产品。

31、本发明涉及的异辛醛、异辛醛肟、异辛胺、二异辛胺、三异辛胺的结构式如下：

32、异辛醛：

33、异辛醛肟：

34、异辛胺：

35、二异辛胺：

36、三异辛胺：

37、本发明首次提出并完整打通异辛醛肟化-加氢串联反应定向制备三种异辛胺类化合物的全新工艺路径，与现有技术相比，具有颠覆性的创新优势：

38、1. 路径创新性：首次提出全新串联反应机制，打破现有技术局限

39、本发明首次提出“异辛醛肟化-加氢制伯胺、原位分步加氢烷基化制仲胺/叔胺”的完整反应路径，彻底打破了现有技术必须以液氨/氨水为核心胺源的传统工艺局限。本路径通过肟化反应将醛基稳定转化为肟中间体，从根源上避免了醛直接胺化过程中的缩合、聚合副反应；同时通过分步补醛、梯度升温，实现了三种产物在同一反应体系中的定向生成，是烷基胺合成领域的重大技术突破。

40、2. 选择性优势：目标产物选择性大幅提升，副产物显著降低

41、本发明通过碳酸氢钠缓冲体系调控，异辛醛肟收率≥99.0%；通过梯度升温精准控温，异辛醛总转化率≥99.5%，二异辛胺选择性最高可达89.2%，副产物总选择性≤10%，较传统氨化联产工艺副产物占比减少60%以上，大幅降低后续分离提纯的难度与能耗。

42、3. 成本优势：催化剂与原料成本低，设备投资显著减少

43、本发明采用工业级雷尼镍催化剂，无需贵金属改性，催化剂成本较现有钯-铑双金属催化剂降低90%以上，且催化剂活性稳定，可循环套用；核心原料采用工业易得的异辛醛、盐酸羟胺，原料供应稳定，价格波动风险低；全程采用一锅法串联反应，无需中间产物分离提纯，同一套设备可生产三种产物，设备投资较传统工艺降低50%以上，生产周期缩短40%以上。

44、4. 环保与安全优势：绿色低耗，反应条件温和

45、本发明无需使用卤代烷等高危原料，无卤化氢废液产生，仅产生少量含氮废水，经蒸馏回收氨后中和处理即可得到无害盐类副产品，环保处理成本较传统烷基化工艺降低80%以上；反应最高温度不超过140℃，最高氢气压力不超过2 mpa，远低于传统工艺的高温高压条件，反应安全性大幅提升，对设备材质要求低，设备兼容性优异。

46、5. 工艺灵活性优势：可定向切换产物，适配市场需求变化

47、本发明通过温度梯度与补醛量的调控，可灵活切换目标产物，既可以单独生产异辛胺、二异辛胺、三异辛胺中的单一产品，也可以联产三种产品，彻底解决了传统工艺产物比例固定、无法适配市场需求波动的不足，工业化应用前景极为广阔。