一种基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜及其制备方法和应用

本发明属于光学防伪材料领域，具体涉及一种基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、防伪薄膜是能够通过颜色、荧光或图案等光学信号实现信息识别的功能材料，它们通常由聚合物基体、发光组分或周期性微纳结构构成。光子晶体薄膜因其周期性结构能够选择性反射可见光，产生不依赖颜料的结构色，在光学防伪领域具有较高的识别度和复制门槛。荧光防伪材料可以在紫外光激发下显示隐藏信息，与结构色信号结合后能够增加防伪信息的读取维度。然而，现有防伪标签多依赖单一颜色变化或单一荧光图案，信息容量有限，图案和颜色仍存在被复制或仿制的风险。因此，将聚深共晶光子凝胶体系、光子晶体结构色、荧光响应和表面图案化结合，有利于构建可在自然光、紫外光和表面形貌下多重识别的防伪薄膜，提高防伪标签的识别层级和仿制难度。

技术实现思路

1、为了克服现有防伪标签识别模式单一、信息容量有限以及图案易被仿制的问题，本发明的首要目的在于提供一种基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜的制备方法；该方法以氯化胆碱（chcl）、丙烯酸（aa）和植酸（pa）构建深共晶体系，引入聚乙二醇二丙烯酸酯（pegda）作为交联组分，引入7-羟基香豆素（7-hc）作为荧光组分，并利用二氧化硅光子晶体模板赋予薄膜可调结构色；所得薄膜在自然光下可显示结构色，在紫外光下可显示荧光隐藏图案，经热压刻印后还可形成表面物理图案，从而实现结构色、荧光和表面形貌的多重防伪识别。

2、本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜。

3、本发明的再一目的在于提供一种上述基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案实现：

5、一种基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜的制备方法，按照以下操作步骤：

6、（1）采用种子法制备二氧化硅微球，将所得二氧化硅微球超声分散于溶剂中配成二氧化硅分散液，通过提拉镀膜法在基底表面有序组装形成光子晶体模板；

7、（2）将氯化胆碱（chcl）、丙烯酸（aa）和植酸（pa）混合，加热搅拌，得到深共晶溶剂；

8、（3）在40-60℃和搅拌条件下向步骤（2）所得深共晶溶剂中加入聚乙二醇二丙烯酸酯（pegda）和7-羟基香豆素（7-hc），冷却至室温后加入光引发剂，混合均匀得到预聚液；

9、（4）将步骤（3）所得预聚液填充至步骤（1）所得光子晶体模板中，经紫外光照诱导聚合，固化后去除模板得到基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜。

10、步骤（1）所述二氧化硅微球的平均粒径为180-330 nm，在采用种子法制备二氧化硅微球通过调节反应条件控制二氧化硅微球的粒径；所述二氧化硅微球在使用之前先经离心洗涤、干燥后超声分散于溶剂中；所述溶剂为无水乙醇或乙醇/水混合溶剂；所述二氧化硅分散液的浓度为8-10wt%；所述基底为经等离子体处理的玻璃片。

11、步骤（1）所述二氧化硅微球的平均粒径分别为186.87 nm、215.62 nm、249.15 nm或321.47 nm，对应所得光子晶体模板具有蓝色、绿色、黄色或红色结构色。所述结构色由二氧化硅微球的粒径和周期性排列结构调控。

12、步骤（2）所述氯化胆碱（chcl）的用量为4-6 g，丙烯酸（aa）的用量为4-6 ml，植酸（pa）的用量为0.05-0.2 ml；所述加热搅拌的温度为80-100℃，搅拌时间为1-3 h。

13、步骤（3）所述聚乙二醇二丙烯酸酯（pegda）的分子量为200、400或600，优选400；所述聚乙二醇二丙烯酸酯（pegda）的加入量为深共晶溶剂质量的5 wt%；所述7-羟基香豆素（7-hc）的加入量按照每ml预聚液加入0.5-2 mg（优选1.5 mg）7-羟基香豆素（7-hc）计算；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其用量为预聚液质量的1 wt%。

14、步骤（4）所述所述紫外光照诱导聚合是采用365nm紫外光照1-5 min。

15、一种由上述的制备方法制备得到的基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜，所述薄膜具有由光子晶体模板产生的可调结构色和由7-羟基香豆素（7-hc）产生的荧光响应，并具有紫外光图案写入能力和热压刻印图案化能力。

16、上述的基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜在光学防伪标签、防伪包装、票据防伪或信息隐藏中的应用。

17、本发明相对于现有技术具有如下优点及有益效果：

18、（1）本发明通过不同粒径的二氧化硅微球构建光子晶体模板，使最终所得薄膜获得可调结构色，不需要依赖普通颜料或染料显色。

19、（2）本发明引入7-羟基香豆素（7-hc），使最终所得薄膜在紫外光激发下具有荧光响应；结合光掩膜曝光，可以在薄膜中写入隐藏荧光图案。

20、（3）本发明所得薄膜可通过热压刻印形成表面物理图案，使防伪信息不仅来自颜色和荧光，也来自表面形貌。

21、（4）本发明将结构色、荧光图案和热压图案集成在同一薄膜中，可在自然光、紫外光和表面形貌观察条件下分别读取信息，提高防伪标签的识别层级和仿制难度。

1.一种基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜的制备方法的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述二氧化硅微球的平均粒径为180-330nm；所述二氧化硅微球在使用之前先经离心洗涤、干燥后超声分散于溶剂中；所述溶剂为无水乙醇或乙醇/水混合溶剂；所述二氧化硅分散液的浓度为8-10wt%；所述基底为经等离子体处理的玻璃片。

3.根据权利要求1所述的一种基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述二氧化硅微球的平均粒径分别为186.87 nm、215.62nm、249.15 nm或321.47 nm，对应所得光子晶体模板具有蓝色、绿色、黄色或红色结构色。

4.根据权利要求1所述的一种基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述氯化胆碱的用量为4-6 g，丙烯酸的用量为4-6 ml，植酸的用量为0.05-0.2 ml；所述加热搅拌的温度为80-100℃，搅拌时间为1-3 h。

5.根据权利要求1所述的一种基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200、400或600；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的加入量为深共晶溶剂质量的5 wt%；所述7-羟基香豆素的加入量按照每ml预聚液加入0.5-2 mg 7-羟基香豆素计算；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其用量为预聚液质量的1 wt%。

6.根据权利要求5所述的一种基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜的制备方法，其特征在于：所述7-羟基香豆素的加入量按照每ml预聚液加入1.5 mg 7-羟基香豆素计算。

7.根据权利要求1所述的一种基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述紫外光照诱导聚合是采用365nm紫外光照1-5 min。

8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜，其特征在于：所述薄膜具有由光子晶体模板产生的可调结构色和由7-羟基香豆素产生的荧光响应，并具有紫外光图案写入能力和热压刻印图案化能力。

9.根据权利要求8所述的基于聚深共晶光子凝胶的结构色/荧光双模式防伪薄膜在光学防伪标签、防伪包装、票据防伪或信息隐藏中的应用。