烷氧基镁颗粒、固体催化剂组分、催化剂以及烯烃聚合方法与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种用于烯烃均聚和共聚的烷氧基镁颗粒及制备方法、固体催化剂组分、催化剂、以及一种烯烃聚合方法。

背景技术：

1、中国已成为全球排名第一的聚烯烃生产和消费大国，2023年中国聚烯烃产量约6400万吨，并且每年都在迅速增长。目前，全球90％以上的聚烯烃装置使用z-n催化剂进行生产。烷氧基镁催化剂作为z-n催化剂的典型代表之一，具有颗粒形态好、氢调性能优异等优点。

2、烷氧基镁催化剂是以烷氧基镁为载体制备的z-n催化剂，该催化剂是用烷氧基镁和含钛化合物在给电子体的作用下制备得到。催化剂与载体颗粒形貌具有明显的可复制性。因此载体的颗粒形态决定了催化剂的颗粒形态，进而决定了聚合物的颗粒形态及堆积密度。

3、截至目前为止，国内外已经有多家机构进行烷氧基镁载体及催化剂的研究工作，主要有曹达、出光、巴塞尔、德固萨、中石化等企业。随着技术的不断发展和催化剂迭代更新，对催化剂的研发方向主要集中在低细粉、高堆积密度、高共聚性能、高氢调性能、高活性等领域。而其中高活性、低细粉和高堆积密度一直是烷氧基镁催化剂研发人员所追求的目标。

4、然而，催化剂的高活性会引发催化剂聚合过程中的强破碎，难以同时实现催化剂的高活性和聚合物高堆积密度及低细粉含量。

5、因此，制备一种活性高、抗破碎性能优异、堆积密度高、细粉含量低的催化剂是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种用于烯烃均聚和共聚的烷氧基镁颗粒及制备方法、固体催化剂组分、催化剂、以及一种烯烃聚合方法。本发明在研究过程中意外发现：当烷氧基镁颗粒的总孔容为0.5～4cm3/g，比表面积低于150m2/g时，该烷氧基镁载体用于制备烯烃均聚和共聚的催化剂时，得到的催化剂活性高，聚合后的粉料细粉含量低且堆积密度高。

2、本发明的目的之一是提供一种烷氧基镁颗粒。

3、所述烷氧基镁颗粒的总孔容为0.1～4cm3/g，例如可以为0.1cm3/g、0.5cm3/g、1cm3/g、2cm3/g、3cm3/g、4cm3/g等；比表面积为20～110m2/g，例如可以为20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g等。优选地，总孔容为0.5～4cm3/g，比表面积为30～100m2/g。

4、所述烷氧基镁颗粒在1μm以下的孔径的孔中，50nm以上的孔体积占比超过50％，优选占比为60～99％，例如可以为55％、60％、70％、80％、90％、99％等。

5、所述烷氧基镁颗粒的粒径为1～100μm，优选为3～60μm。

6、所述烷氧基镁颗粒包括下述组分的反应产物：镁粉、卤化剂、混合醇、有机硅氧烷类化合物和/或有机环氧化合物。

7、所述镁粉的平均粒径在300μm以下，在其反应性能良好的前提下，可以是任何形状。

8、所述卤化剂可以是卤单质、无机卤化物、有机卤化物中的至少一种，优选自碘单质、溴单质、氯气、碘化镁、氯化镁、溴化镁、溴化钙、氯化钙、碘化钙、氯化锰、烷氧基卤化镁中的至少一种，卤化剂可以在反应初期一次性全部加入，也可以分次加入。

9、所述混合醇为醇类混合物或者醇类与酚类的混合物，所述醇类为直链或支链的一元醇或多元醇中的至少一种，优选为c1～c10醇，更优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-庚醇、2-乙基己醇、2-戊醇、2-丁醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-苯基乙醇、乙二醇、甘油、1-苯基-1-丙醇；所述酚类为未取代或烷基取代苯酚，优选为苯酚或c1～c10烷基取代苯酚。

10、例如所述混合醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-庚醇、2-乙基己醇、2-戊醇、2-丁醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-苯基乙醇、乙二醇、甘油、1-苯基-1-丙醇中的至少两种，也可以为以上所述醇类与苯酚或烷基取代苯酚的混合物，进一步优选为乙醇与其它醇类或者苯酚的混合物，其中乙醇占比大于80％。混合醇可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入；混合醇可以混合加入，也可以分开加入。

11、所述有机硅氧烷类化合物优选为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、三乙基异丙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二甲基二(烯丙氧基)硅烷中的至少一种，有机硅氧烷类化合物可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入。

12、所述有机环氧化合物选自环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚的至少一种；

13、以每摩尔镁计，所述卤化剂的用量为0.0001～0.05摩尔，例如可以为0.0001摩尔、0.001摩尔、0.005摩尔、0.01摩尔、0.02摩尔、0.03摩尔、0.04摩尔、0.05摩尔等；所述混合醇的用量为1～30摩尔，例如可以为1摩尔、3摩尔、5摩尔、7摩尔、10摩尔、12摩尔、15摩尔、20摩尔、25摩尔、30摩尔等；所述有机硅氧烷类化合物或有机环氧化合物的用量各自为0～1摩尔，例如可以分别为0.001摩尔、0.005摩尔、0.01摩尔、0.05摩尔、0.1摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔、0.6摩尔、0.7摩尔、0.8摩尔、0.9摩尔、1摩尔等，但不同时为0。

14、优选地，以每摩尔镁计，所述卤化剂的用量为0.0001～0.02摩尔；所述混合醇的用量为3～15摩尔；所述有机硅氧烷类化合物或有机环氧化合物的用量各自为0～0.5摩尔，但不同时为0。

15、根据本发明的实施方式，有机硅氧烷类化合物和/或有机环氧化合物的引入可以有效调节反应速率和产物的析出平衡，进而起到对载体结构的有效调控，实现载体粒径、片晶大小、和孔结构的精准调控。

16、本发明的目的之二是提供一种烷氧基镁颗粒的制备方法，包括在惰性气氛下，将镁粉、卤化剂、混合醇、有机硅氧烷类化合物和/或有机环氧化合物进行反应，优选在80℃以下进行反应。

17、所述惰性气氛是不参与反应的保护性气体，优选惰性气体或氮气，更优选自氩气、氮气。

18、以每摩尔镁计，所述卤化剂的用量为0.0001～0.05摩尔；所述混合醇的用量为1～30摩尔；所述有机硅氧烷类化合物或有机环氧化合物的用量各自为0～1摩尔，但不同时为0。

19、本发明提供的烷氧基镁颗粒的制备中，反应各原料的加入顺序可以根据需要设定，没有特别限制。

20、本发明提供的烷氧基镁颗粒的制备中，可以单独加入反应体系，也可以溶液的形式加入反应体系。所有原料的加入可以一次性加入，也可以根据实际情况分次投入。

21、本发明提供的烷氧基镁颗粒的制备中，反应温度可以在0～80℃，可以根据需求选择载体的制备温度。优选的恒温温度为40℃～回流温度。

22、本发明提供的烷氧基镁颗粒的制备中，反应时间需大于镁粉完全反应时间，通常为2～10h，反应程度根据氢气的排放量进行判断。

23、本发明烷氧基镁颗粒的制备中，搅拌桨的形式、类型、搅拌速率均不作限定，根据产物的需求调整合适的搅拌桨的形式、类型、搅拌速率来实现。

24、本发明提供的烷氧基镁颗粒的制备中，反应产物可以以干粉的形式储存，也可以储存在甲苯、己烷、乙醇、苯、庚烷、辛烷、癸烷、二甲苯、白油、石蜡或硅油中的至少一种的有机溶剂中。

25、本发明提供的烷氧基镁颗粒的制备中，烷氧基镁颗粒可以直接干燥处理，也可以使用甲苯、己烷、乙醇、苯、庚烷、辛烷、癸烷、二甲苯、白油、石蜡或硅油中的至少一种的有机溶剂进行洗涤，洗涤次数根据需要不做限定。

26、本发明的目的之三是提供一种用于烯烃聚合或共聚合的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：

27、1)本发明目的之一所述的烷氧基镁颗粒；

28、2)含钛化合物；

29、所述含钛化合物的通式为ti(or1)yx4-y，式中r1为c1～c10的烃基，x为卤原子，0≤y≤3；优选地，r1选自c1～c6的烷基、c2～c6的烯基、c3～c10的环烷基或c6～c10的芳香族烃基，进一步优选地，r1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基或二甲苯基；更进一步优选地，所述含钛化合物选自ticl4、ti(oc2h5)cl3、ti(och3)cl3、或ti(oc4h9)cl3中的至少一种，含钛化合物可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入。

30、任选的3)内给电子体化合物；所述内给电子体化合物选自一元羧酸酯类化合物和/或硅氧烷类化合物中的至少一种。

31、所述一元羧酸酯类化合物优选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯中的至少一种，内给电子体化合物可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入。

32、所述硅氧烷类化合物选自四甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、三乙基异丙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二甲基二(烯丙氧基)硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种。

33、以每摩尔镁计，所述含钛化合物的用量为1～50mol，优选为1～20mol，例如可以为1mol、5mol、10mol、20mol、30mol、40mol、50mol等；所述内给电子体化合物的用量各为0～2mol，优选为0～1mol，例如可以为0.01mol、0.05mol、0.1mol、0.2mol、0.5mol、1mol、1.5mol、2mol等。

34、本发明的目的之四是提供一种烯烃聚合用催化剂。

35、所述催化剂包括以下组分：

36、组分ⅰ：本发明目的之三所述的固体催化剂组分；

37、组分ⅱ：有机铝化合物；

38、所述有机铝化合物的通式为alrdx3-d，其中，重复的r独立地为氢或c1～c20烃基，x为卤原子，0＜d≤3。

39、所述有机铝化合物中，重复的r独立地为氢或c1～c10的烃基；优选地，r为氢或c1～c5的烃基；进一步优选地，所述有机铝化合物选自al(ch3)3、al(ch2ch3)3、al(i-bu)3、alh(ch2ch3)2、alh(i-bu)2、alcl(ch2ch3)2、al2cl3(ch2ch3)3、alcl2(ch2ch3)中的至少一种。

40、所述催化剂中，组分ⅱ中铝与组分ⅰ中钛的摩尔比为10:1～200:1，优选为20:1～100:1，例如可以为10:1、20:1、50:1、80:1、100:1、120:1、150:1、180:1、200:1等。

41、本发明的目的之五是提供一种烯烃聚合方法，包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与本发明目的之四所述的催化剂进行接触。

42、所述聚合可以为烯烃聚合或α烯烃共聚合。

43、所述烯烃优选为乙烯、丁烯、己烯中的一种或混合烯烃。

44、本发明提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的烷氧基镁颗粒及其制备方法、固体催化剂组分、催化剂体系、以及一种烯烃聚合方法。该烷氧基镁颗粒的结构可调，制备得到的固体催化剂组分用于乙烯聚合或共聚合时，聚合所得的聚合物堆积密度高、细粉含量低，且催化剂的活性高。