包埋厌氧氨氧化菌多孔PVA-SA-MBF复合生物填料、其制备方法及其在高盐含氮废水中的应用与流程

本技术涉及含氮废水处理，更具体地，涉及一种包埋厌氧氨氧化菌多孔pva-sa-mbf复合生物填料、其制备方法及其在高盐含氮废水中的应用。

背景技术：

1、高氨氮废水如制药、海水养殖废水及部分化工废水等通常也具有相对较高的盐度，传统生物脱氮工艺在此类废水处理中常面临菌群受抑制、脱氮效率下降和运行成本升高等问题，因此开发高效、低碳、经济的高盐含氮废水脱氮技术具有重要现实意义。

2、厌氧氨氧化（anammox）是一种新型的生物脱氮途径，自养微生物在厌氧条件下直接以nh4+为电子供体、no2-为电子受体，将其转变为n2。相比传统脱氮工艺，厌氧氨氧化具有无需外加有机碳源、节省供氧能耗约62.5%、污泥产量仅为传统工艺的8%左右等显著优势。厌氧氨氧化菌（anammox菌）世代周期长达10-13天，增殖速度极为缓慢，只有在细胞密度达到10¹0个/ml以上时才能显现活性，对生长环境要求苛刻，极易随水流流失，且在高盐度、低温或高毒性废水中活性易受抑制。高盐含氮废水（盐度>1% w/v）通过破坏渗透平衡导致细胞脱水裂解、抑制氮代谢及tca循环等关键酶活性，使厌氧氨氧化菌的天然耐盐机制难以维系，严重制约自养脱氮工艺的稳定运行。

3、包埋固定化技术通过将高浓度、高活性的anammox菌直接固定在载体内部，可有效避免微生物流失，维持反应器内的高生物量。聚乙烯醇（pva）和海藻酸钠（sa）是常用的包埋材料，其中pva机械强度高但传质性能差，sa传质性能好但机械强度不足。pva-sa复合材料虽在两方面均有改善，但传质阻力仍是制约包埋颗粒脱氮效率的关键瓶颈。研究表明，pva包埋体的有效传质系数仅为0.089mm²/h，远低于sa包埋体的0.139mm²/h，且pva包埋体表面形成的致密“外壳”严重阻碍了营养物质和代谢产物的传输。

4、综上，目前尚缺乏一种集高传质、高机械强度、高生物活性于一体的复合包埋生物填料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本技术的目的在于提供一种集高传质、高机械强度、高生物活性于一体的复合包埋生物填料，进而提高对高盐含氮废水的处理效能。

2、玄武岩纤维（bf）作为一种新型生物载体材料，具有优异的生物亲和性和微生物负载能力，可在短时间内富集大量活性污泥形成“微生物巢”。将bf进行铁碳改性后得到改性玄武岩纤维（mbf），其表面弱正电位可快速吸附带负电的微生物，且微电解作用有助于定向富集耐盐anammox菌群。本技术通过将mbf引入pva-sa中并同时使用胞外聚合物（eps）水溶液制得包埋混合胶液，能够加强anammox菌的活性，增强其传质并且eps能够起到在交联液中的保护作用以及增大微生物的附着力，保留微生物的最大活性。

3、第一方面，本技术提供了一种包埋厌氧氨氧化菌多孔pva-sa-mbf复合生物填料的制备方法，包括以下步骤：

4、sa、制备铁碳改性玄武岩纤维mbf；

5、sb、制备包埋混合胶液

6、sb1、按质量百分比，称取6%-10%的聚乙烯醇pva、0.5%-2%的海藻酸钠sa、0.1%-0.5%的碳酸氢钠sb，以及余量的胞外聚合物eps水溶液；

7、sb2、将步骤sb1中称取的物质搅拌并加热至90-100℃溶解；

8、sb3、冷却至30-40℃，加入步骤sa中制得的铁碳改性玄武岩纤维mbf得到混合液，铁碳改性玄武岩纤维mbf添加量为聚乙烯醇pva和海藻酸钠sa总质量的2%-8%；

9、sb4、将预处理的菌泥加入步骤sb3制得的混合液中得到包埋混合胶液，其中预处理的菌泥与混合液质量比1:4-10；

10、sc、滴球成型与交联固化

11、sc1、按照质量比，将1%-2%氯化钙溶于去离子水中得到第一交联液；按照质量比，将3%-5%硼酸、2%-5%氯化钙和0.5%-2%氯化铁溶于去离子水中得到第二交联液；

12、sc2、将包埋混合胶液滴入第一交联剂液中预交联5-10min后转移至第二交联液中，在4-10℃的温度下，密封避光交联12-24 h，得到包埋颗粒；

13、sd、清洗与活化

14、将包埋颗粒清洗后置于恒温培养箱中，在30-35℃条件下活化培养7-14天，得到所述包埋厌氧氨氧化菌多孔pva-sa-mbf复合生物填料。

15、优选地，步骤sa包括：

16、sa1、将预处理和刻蚀处理后的玄武岩纤维研磨过筛后浸泡于铁盐溶液6-12h，浸泡温度为50-90℃；

17、sa2、将步骤sa1所得的玄武岩纤维浸泡于对甲苯磺酸钠溶液中，加入吡咯单体后加入铁盐溶液，在室温反应12-24 h，其中玄武岩纤维、对甲苯磺酸钠、吡咯单体、三价铁的质量比为5.0:9.7-10.8:3.4-4.2:5.5-6.6；

18、sa3、将步骤s2中所得的玄武岩纤维进行分阶段煅烧，其中

19、第一阶段：将温度升高至180-220°c，保温25-40min，

20、第二阶段：将温度升高至350-400°c，保温80-100min，

21、第三阶段：将温度升高至510-560°c，保温100-130min。

22、优选地，所述胞外聚合物eps水溶液由体积比为1:1的胞外聚合物eps与去离子水混合制得，胞外聚合物eps为加热厌氧氨氧化菌后离心提取的上清液。

23、优选地，步骤sc2中还包括控制滴速使制备的包埋颗粒粒径在3-8mm。

24、第二方面，本技术提供了一种包埋厌氧氨氧化菌多孔pva-sa-mbf复合生物填料，通过上述制备方法制得，包括：

25、包埋基质：聚乙烯醇pva和海藻酸钠sa的复合凝胶；

26、铁碳改性玄武岩纤维mbf：分散于所述包埋基质中；

27、厌氧氨氧化菌：包埋于所述包埋基质中。

28、优选地，所述铁碳改性玄武岩纤维的孔隙度为90%-93%，密度为1.03-1.15g/cm³，表面zeta电位为10-20mv。

29、第三方面，本技术提供了一种适用于高盐含氮废水的厌氧氨氧化生物滤池的构建方法，包括：

30、将上述包埋厌氧氨氧化菌多孔pva-sa-mbf复合生物填料填充于厌氧氨氧化生物滤池中，所述厌氧氨氧化生物滤池为升流式生物滤池，所述包埋厌氧氨氧化菌多孔pva-sa-mbf复合生物填料的体积填充比为20%-50%。

31、第四方面，本技术提供了一种适用于高盐含氮废水的厌氧氨氧化生物滤池，其通过上述构建方法构建。

32、第五方面，本技术提供了上述包埋厌氧氨氧化菌多孔pva-sa-mbf复合生物填料或者适用于高盐含氮废水的厌氧氨氧化生物滤池在处理高盐含氮废水方面的应用，其中，所述高盐含氮废水中的氯化钠含量为10-35g/l。

33、第六方面，本技术提供了一种高盐度含氮废水的处理方法，包括：将所述高盐含氮废水通入上述适用于高盐含氮废水的厌氧氨氧化生物滤池，并控制厌氧氨氧化生物滤池的运行温度为25-35℃，ph为7.2-8.5，水力停留时间为8-12h。

34、本技术的技术方案实现了以下技术效果：

35、1、本技术在包埋混合胶液中加入碳酸氢钠，滴球成型过程中会产生大量co2气泡，从而在多孔pva-sa-mbf复合生物填料内部形成孔径为20-200μm的宏观多孔结构，为营养物质和气体的传递提供了高效通道，利于底物供给和代谢产物排出，可有效解决pva包埋体传质阻力大的问题，提高内部anammox菌的底物可及性和活性。

36、2、铁碳改性玄武岩纤维（mbf）实现多重强化效应。mbf具有90%-93%的高孔隙度和接近水的密度（1.03-1.15g/cm3），易于在水中悬浮，有利于微生物在其表面富集。其表面弱正电位（zeta电位10-20mv）可快速吸附带负电的微生物。铁碳微电解作用可定向富集耐盐功能菌群，使包埋厌氧氨氧化菌多孔pva-sa-mbf复合生物填料在高盐度废水中仍保持高脱氮活性。mbf通过增强与复合凝胶基体的界面结合力以及在颗粒内部起桥接阻裂作用，有效弥补了多孔结构带来的强度损失，使包埋厌氧氨氧化菌多孔pva-sa-mbf复合生物填料具有较高的机械强度。

37、3、本技术交联液中额外添加氯化铁，一方面，fe³+可与海藻酸钠发生更强的交联反应，增强凝胶网络结构同时匹配及丰富mbf原有fe位点，增强导电结构；另一方面，微量的铁离子可作为微生物生长的微量营养元素，促进anammox菌的代谢活性。

38、4、本技术包埋基质+增强纤维+多孔结构的设计具有协同效应：pva-sa复合凝胶提供物理包埋屏障，防止anammox菌流失；mbf增强颗粒机械强度并促进微生物富集；多孔结构确保底物高效传输。三者协同，实现了“高生物量持留、高传质效率、高生物活性”的统一。具体地，本技术制得的包埋厌氧氨氧化菌多孔pva-sa-mbf复合生物填料可将厌氧氨氧化菌维持在极高的局部细胞浓度（可达109-10¹0个/ml级别），远高于悬浮污泥体系；经过运行碳酸氢钠原位发泡形成的多孔结构使包埋颗粒内部孔径由初始的10μm增至50-80μm，结合mbf的90%-93%的高孔隙度，显著降低了底物和代谢产物的传质阻力，氮去除速率（nrr）显著提升，反应器启动时间较悬浮污泥体系大幅缩短；并且mbf的定向富集功能使包埋颗粒中的anammox菌群落具备更强的耐盐性，可有效处理盐度达35g/l的含氮工业废水，适用于高盐复杂废水处理，拓展了厌氧氨氧化工艺的应用范围。

39、5、碳酸氢钠发泡过程中产生水和二氧化碳能够稀释硼酸，同时多孔结构极大地改善了传质效率，使交联剂分子（b(oh)4-）能迅速、均匀地扩散到颗粒内部，从而允许在较低硼酸浓度下实现充分交联，降低了硼酸的用量，进而减少了硼酸对包埋微生物的伤害。

40、以下将结合附图对本技术的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本技术的目的、特征和效果。