氧化铌前驱体、氧化铌纤维及其衍生的铌酸钇纤维和制备方法

本发明涉及氧化铌前驱体、氧化铌纤维及其衍生的铌酸钇纤维和制备方法，属于功能材料。

背景技术：

1、五氧化二铌（nb2o5）是一种重要的无机功能材料，因其独特的物理化学性质在多个领域展现出广阔的应用前景。该化合物具有多种晶体结构，不同晶相显著影响其性能，从而适用于不同的应用场景。具体而言，五氧化二铌具有良好的电化学性能，可用于制备铌酸盐陶瓷、锂离子电池负极材料；其优异的储氧能力使其适用于铌电解电容器和薄膜晶体管等电子元件的生产。此外，五氧化二铌还具有出色的化学稳定性，可作为耐高温涂层或防腐添加剂，并可用作催化剂或催化剂载体，应用于石油精炼、有机合成及环保催化反应。凭借其独特的化学稳定性与多功能特性，五氧化二铌在高端制造与新材料研发中具有不可替代的重要地位。

2、铌酸钇（y3nbo7）为立方萤石结构，具有低热导率、高热膨胀系数和良好的抗热震性能，可作为热障涂层材料使用。同时，其宽带隙特征使其适合用作激光基质材料，应用于辐射热管理领域。此外，该材料还表现出质子传导特性，可适用于传感器或燃料电池等相关器件。铌酸盐纤维在能源、环境、健康、通信等前沿科技领域同样具有广泛应用前景。例如，铌酸镍纤维因具备“零应变”特性，能够在极寒至高温的宽温域范围内稳定工作，适用于高性能电池；铌酸钾纤维具有优异的压电性能，可用于制造柔性发电机；铌酸盐特别是高熵铌酸盐，展现出卓越的热辐射防护性能，有望应用于航空航天热防护系统。

3、相比于粉体，纤维具有如下优势：自支撑、不团聚、更高的比表面积和孔隙率、更好的过滤性能、更高的热稳定性和耐高温、轻质、高强、 超柔。

4、综上所述，纤维形态相较于粉体形态在多个方面展现出独特优势，使其在众多应用领域具有潜在的性能优越性。目前，关于氧化铌前驱体和氧化铌纤维的研究报道均较少，且一般采用铌的无机盐或者醇盐为前驱体，并加入大量纺丝助剂（聚乙烯吡咯烷酮 pvp或者聚乙酸乙烯酯 pvac）进行纺丝。例如，leindecker等（2014）将金属铌溶解于氢氟酸中并发生置换反应，得到氟化铌前驱体，加入pvp后进行静电纺丝，制备了氧化铌纤维（leindecker g c, alves a k, bergmann c p. synthesis of niobium oxide fibersby electrospinning and characterization of their morphology and opticalproperties[j]. ceramics international, 2014, 40(10): 16195-16200）。

5、无机盐氟化铌自身不具备可纺性，且其前驱体纤维在空气中具有极强的吸湿潮解倾向，这一特性严重制约了纤维最终性能的获取与稳定性。又如，viswanathamurthi等（2003）将乙醇铌、乙醇和乙酸反应生成络合物，通过静电纺丝技术，制备pvac/氧化铌复合纤维，经高温热处理得到氧化铌纤维(viswanathamurthi p, bhattarai n, kim h y, etal. preparation and morphology of niobium oxide fibres by electrospinning[j].chemical physics letters, 2003, 374(1-2): 79-84.)。乙醇铌虽在可纺性上略优于铌的无机盐，但仍存在诸多不足：原料成本高、稳定性差、可纺性本身依然有限，且制备工艺复杂。同时，其在空气中化学稳定性差，易水解，导致最终制得的氧化铌纤维力学性能不佳，产率偏低。综上所述，无论以铌的无机盐还是醇盐为前驱体，均未能成功制备出高质量的纤维。

6、如何获得高质量的氧化铌前驱体以实现氧化铌纤维的快速高效制备，是一个亟待解决的问题；与此同时，如何确保所制纤维具备优异的力学性能，也成为另一项关键挑战。

技术实现思路

1、对现有技术的不足，本发明提供氧化铌前驱体、氧化铌纤维及其衍生的铌酸钇纤维和制备方法。

2、本发明采用通过配体设计得到了高质量铌配合物前驱体，然后结合溶胶凝胶、静电纺丝成功制得具有高质量和优异性能的氧化铌纤维及其衍生的铌酸钇纤维。

3、术语说明：

4、无水氯化铌（nbcl5）相对分子质量：270.17。

5、醋酸钾（ch3cooka）相对分子质量：98.15。

6、pay：聚乙酰丙酮合钇，参照专利文献cn108315838a中聚乙酰丙酮合钇的制备方法制得。

7、peo：聚氧化乙烯。

8、pend：聚醋酸氧铌，本发明制备的一种铌配合物前驱体，单体为ch3coond(oh)4。

9、pand：聚乙酰丙酮合铌，本发明制备的一种铌配合物前驱体，单体为c5h7o2nd(oh)4。

10、发明的技术方案如下：

11、本发明第一个目的，提供氧化铌前驱体的制备方法，包括步骤如下：

12、（1）以铌的无水无机盐作为铌源，溶于醇中，搅拌反应，得到溶液a；

13、（2）将配体源加入溶剂中，得到溶液b，将溶液b缓慢加入溶液a中，过滤得到的上清液减压浓缩，得到氧化铌前驱体粉末。

14、根据本发明优选的，步骤（1）中，所述铌的无水无机盐为氯化铌、溴化铌、碘化铌、氟化铌、硫酸铌、硝酸铌等之一或两种以上组合。

15、最为优选的，步骤（1）中，所述铌的无水无机盐为氯化铌。

16、根据本发明优选的，步骤（1）中，所述的醇为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中一种或两种以上混合。醇既作为溶剂溶解无水氯化铌，又作为保护剂，抑制无水氯化铌水解。

17、根据本发明优选的，步骤（1）中，溶解温度为20~40 ℃。

18、根据本发明优选的，步骤（1）中，铌源与醇的质量比=1:3~10。

19、进一步优选的，步骤（1）中，铌源与醇的质量比=1:4~6。

20、根据本发明优选的，步骤（2）中，配体源为羧酸盐或β二酮类化合物。

21、根据本发明优选的，步骤（2）中，所述羧酸盐配体源选自醋酸钾、乙酸钠、丙酸钾、丙酸钠、草酸钾、草酸钠一种或两种以上混合。

22、最为优选的，步骤（2）中，所述羧酸盐配体源为醋酸钾。

23、根据本发明优选的，步骤（2）中，所述β-二酮类化合物配体源选自乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯中一种或两种以上混合。

24、进一步优选的，步骤（2）中，β-二酮类化合物配体源为乙酰丙酮。

25、本发明优选的方案，以醋酸钾为配体源：

26、根据本发明优选的，步骤（2）中，以醋酸钾为配体源时，将醋酸钾加入溶剂中，在30~90 ℃下加热搅拌反应得到溶液b，将溶液b缓慢加入溶液a中，过滤去除氯化钾得到的上清液减压浓缩，得到氧化铌前驱体粉末。

27、根据本发明优选的，溶剂为水和醇的混合液，醇为甲醇或乙醇。

28、根据本发明优选的，醋酸钾与醇的质量比=1:5~10。

29、根据本发明优选的，醋酸钾与水的质量比=1:0.1~0.5。

30、根据本发明优选的，铌源与醋酸钾的摩尔比=1:1~7。

31、进一步优选的，铌源与醋酸钾的摩尔比=1:2~5。

32、溶液b滴加到溶液a中，氯化铌和醋酸钾发生化学反应，生成氯化钾，氯化钾在醇中的溶解度低，析出生成白色沉淀，醋酸钾作为配体源与无水氯化铌进行配位，保持酸性环境，防止无水氯化铌水解。

33、根据本发明优选的，羧酸盐溶于醇溶剂，醇溶剂的用量为溶解量，没有特别限制。

34、本发明优选的方案，以β-二酮类化合物为配体源：

35、根据本发明优选的，步骤（2）中，以β-二酮类化合物为配体源时，将β-二酮类化合物配体源、除氯剂用溶剂溶解后，分别加入透明溶液a中，搅拌反应0.5~2h，取上清液减压浓缩蒸干，取干粉并加入萃取剂浸泡12~48 h后过滤，将所得上清液，减压浓缩，制成粉末，得到氧化铌前驱体。

36、根据本发明优选的，溶剂为甲醇或乙醇。

37、根据本发明优选的，所述无水氯化铌与β-二酮类化合物配体源的摩尔比=1:0.5~3。

38、根据本发明优选的，所述除氯剂为三乙胺、乙二胺、乙醇胺、苯胺一种或两种以上混合。

39、根据本发明优选的，乙醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

40、根据本发明优选的，所述无水氯化铌与除氯剂的摩尔比=1:3~6。

41、根据本发明优选的，加入除氯剂反应后，减压浓缩蒸干为在38~42 ℃下减压浓缩蒸干。

42、根据本发明优选的，萃取剂去除副产物盐酸三乙胺萃取后，上清液减压浓缩为在32~35 ℃下减压浓缩。

43、根据本发明优选的，萃取剂为丙酮和/或四氢呋喃。

44、本发明制备的前驱体结构稳定，合成过程现象明显并且反应易调节，可纺性强。

45、本发明第二个目的，提供氧化铌前驱体，采用上述制备方法制得。

46、本发明第三个目的，提供一种氧化铌纤维膜，该纤维膜以上述氧化铌前驱体为原料，加入助纺剂通过静电纺丝、热处理制得。

47、本发明第四个目的，提供上述氧化铌纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

48、1) 将氧化铌前驱体在40-50℃下溶于甲醇中充分搅拌形成溶胶，再加入助纺剂，在40-50℃温度下继续搅拌并老化10-15h，得到均一透明前驱体溶胶纺丝液，将溶胶纺丝液进行静电纺丝，制得氧化铌前驱体纤维膜；

49、2) 在空气气氛下将氧化铌前驱体纤维膜进行热处理，得到氧化铌纤维膜。

50、根据本发明优选的，步骤1）中，静电纺丝环境温度20~40 ℃，相对湿度15~60 %，施加电压在10~20kv之间，纺丝液流速为0.3~3.5 ml/h，正极不锈钢针头型号为g20~g25，收丝采用滚筒收丝装置，针头与滚筒的距离是10~35 cm。

51、根据本发明优选的，步骤2）中，热处理为以1~10 ℃/min的升温速率升温至600~900 ℃并保温1~3 h。

52、本发明第五个目的，提供一种由氧化铌纤维膜衍生的铌酸钇纤维膜，该纤维膜以氧化铌前驱体为原料，加入聚乙酰丙酮合钇pay、助纺剂通过静电纺丝、热处理制得。

53、本发明第六个目的，提供上述铌酸钇纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

54、s1、将氧化铌前驱体和聚乙酰丙酮合钇pay在40-50℃下溶于甲醇中充分搅拌形成溶胶，再加入助纺剂，在40-50℃温度下继续搅拌并老化10-15h，得到均一透明前驱体溶胶纺丝液，将溶胶纺丝液进行静电纺丝，制得铌酸钇前驱体纤维膜；

55、s2、在空气气氛下将铌酸钇前驱体纤维膜进行热处理，得到铌酸钇纤维膜。

56、根据本发明优选的，步骤s1中，静电纺丝环境温度20~40 ℃，相对湿度15~60 %，施加电压在10~20kv之间，纺丝液流速为0.3~3.5 ml/h，正极不锈钢针头型号为g20~g25，收丝采用滚筒收丝装置，针头与滚筒的距离是10~35 cm。

57、根据本发明优选的，步骤s2中，热处理为以1~10 ℃/min的升温速率升温至600~1200 ℃并保温1~3 h。

58、上述氧化铌纤维膜以及铌酸钇纤维膜的制备过程中，采用的助纺剂为peo。

59、本发明充分运用酸碱平衡、沉淀溶解平衡和配合解离平衡等化学平衡来制备前驱体，促进无水氯化铌溶解配位，得到结构极为稳定、可纺性极强的氧化铌前驱体，进一步利用氧化还原平衡通过热处理成功得到氧化铌纤维及其衍生的铌酸钇纤维。

60、本发明以羧酸盐同时作为配体源和除氯剂，缩短了制备前驱体所需要的试剂，同时制备的前驱体固含量高，可作为最佳原料用于制备强度、性能较优异的氧化铌和铌酸钇纤维膜。

61、本发明的技术特点及优良效果：

62、1、本发明前驱体制备过程中，以铌的无水无机盐作为铌源，羧酸盐或β-二酮类化合物为配体源，两者发生复分解和配位反应，制备出高质量的前驱体，本发明配体源的加入，尤其是醋酸钾的加入，使得前驱体的结构形成并稳定，本发明制备的前驱体结构稳定，合成过程现象明显并且反应易调节，结构极为稳定的前驱体可纺性极强。

63、2、本发明以铌的无水无机盐作为铌源，醋酸钾为配体源，前驱体制备过程中反应现象明显，可以明显地观察到反应进程，有利于后续操作的进行调控。

64、3、本发明制备的氧化铌纤维可用于光催化材料以回收，克服了现有的粉体催化剂难回收易产生二次污染的问题。

65、4、本发明可以选用多种配体源，实现多种类氧化铌前驱体的制备。制备出的氧化铌前驱体质量高，丰富了氧化铌前驱体的种类。

66、5、本发明合成的氧化铌前驱体可与其他金属化合物共同制备铌酸盐前驱体溶胶纺丝液，除制备本发明的铌酸钇纤维外，还可制备其他铌酸盐纤维。