核-壳接枝有机-无机共价杂化降滤失剂及其制备方法与流程

本发明涉及钻井液用助剂，是一种核-壳接枝有机-无机共价杂化降滤失剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着油气勘探开发不断向深层、超深层（井深＞6000m）、盐膏层及海相高钙镁储层推进，井底静态温度普遍突破200℃，部分超深井甚至达到220℃以上，地层水矿化度亦可达饱和盐水级别。钻井液在长期循环过程中持续承受高温、高剪切、多离子污染的多重作用，对降滤失剂的热稳定性、抗盐能力、性能持久性及环保兼容性提出了极为严苛的综合要求。

2、历经技术迭代，现有的降滤失剂产品虽在耐温、抗盐等单项指标上取得一定进展，但仍难以兼顾超深井施工的综合需求。其核心缺陷主要为：

3、第一，线性高温聚合物长期热老化后性能骤降。现有主流产品多为线性结构的am/amps二元、三元共聚物（如市售npam-8000、am/amps共聚物等），部分耐温产品通过引入萘环、八乙烯基poss等基团提升主链刚性，但分子链本质仍为线性长链结构。在220℃长期热老化过程中，c-c主链易发生无规断裂，分子量大幅衰减，直接导致钻井液黏度骤降、hthp滤失量激增，无法满足超深井长时间循环施工的性能稳定性要求。同时，线性分子链间缠结严重，添加后钻井液塑性黏度显著升高，加大循环阻力、降低机械钻速，难以实现"低粘高效降滤失"的目的；

4、第二，物理共混型有机-无机复合体系界面结合易失效。现有的有机-无机复合降滤失剂多采用纳米sio2、蒙脱土、无机填料与聚合物溶液简单物理搅拌复配，无机相与有机分子链之间仅靠范德华力结合，无化学键连接。在钻井过程的高剪切、200℃以上高温环境下，两相界面极易发生脱粘，无机纳米颗粒发生团聚沉降，彻底丧失泥饼孔隙封堵能力；团聚后的大颗粒还易堵塞井下工具、增加固控设备负荷与固相处理成本。若通过大分子交联提升体系黏度，仅能在一定程度上延缓颗粒沉降，并未解决两相共价键合的本质问题，长期高温高剪切下性能衰减依然显著；

5、第三，耐高温性能与生物降解性无法兼容。天然高分子改性类降滤失剂（淀粉、纤维素、木质素基等）生物降解性优异，但分子内糖苷键等弱键热稳定性差，耐温上限普遍≤180℃，完全无法适配深井、超深井工况；而耐温200℃以上的全合成聚合物降滤失剂，多为全碳链主链的刚性结构，生物降解难度大，难以满足环保要求，面临"耐温则不环保、环保则不耐温"的问题；

6、第四，非线性结构降滤失剂较少。当前市售产品与绝大多数公开专利均以线性分子结构为主。虽然已有研究报道了超支化聚合物在钻井液中的应用，如授权公告号为cn116063623b的中国专利文献公开了一种钻井液用超支化聚合物的制备方法和钻井液，该钻井液用超支化聚合物包括：将有机酸类单体、有机酰胺类单体、第一支化剂、第二支化剂和链转移剂，在ph调节剂和链转移剂的作用下进行共聚反应，得到钻井液用超支化聚合物。该发明提供的可逆加成断裂链转移(raft)聚合方法，采用快速聚合工艺，使用二烯类单体、支化剂以及链转移剂，在水溶液体系中高聚合速率、高转化制备水溶性雪花状超支化聚合物降滤失剂，双层支化结构，具有良好的溶解性、高流变性、不交联、同时有大量的支化端基，所得产物分子量分布窄、抗温性好，黏度效应低。但现有超支化降滤失剂存在以纯有机超支化结构为主，未引入无机刚性内核，并且制备工艺复杂，需采用raft等可控活性聚合方法的问题；

7、第五，高端耐温方案成本高。现有提升降滤失剂耐温性的技术路线，多依赖八乙烯基poss、特种杂环单体、稠环单体等高价原料，合成成本居高不下，难以大规模推广应用；而低成本、生物源、高刚性的无机填料，仅作为物理填充助剂使用，未通过表面改性与聚合物形成共价键连接，无法充分发挥其刚性支撑、提升热稳定性的作用，性能提升十分有限。

8、因此，现有技术急需研发一种能同时满足超深井苛刻工况下对高温稳定性、抗剪切性能、低增粘性能、生物降解性能及成本可控性的综合要求的降滤失剂。

技术实现思路

1、本发明提供了一种核-壳接枝有机-无机共价杂化降滤失剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有降滤失剂存在高温稳定性差，有机-无机界面采用物理共混导致性能失效的问题。

2、本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种核-壳接枝有机-无机共价杂化降滤失剂，组分按重量份计包括3份至5份硅烷改性纳米羟基磷灰石、38份至42份丙烯酰胺（am）、18份至22份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（amps）、5份至7份n-乙烯基吡咯烷酮（nvp）、2份至3份甲基丙烯酸十二酯（lma）、0.08份至0.15份n,n'-亚甲基双丙烯酰胺（mba）、3份至5份丙烯酰胺基木质素磺酸钠、0.3份至0.4份复合引发剂、130份至140份去离子水。

3、下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

4、上述硅烷改性纳米羟基磷灰石由纳米羟基磷灰石经过硅烷偶联剂kh-570改性得到。

5、上述丙烯酰胺基木质素磺酸钠由木质素磺酸钠、甲醛、二甲胺和丙烯酰氯经过两步改性得到。

6、上述复合引发剂由质量比（0.8至1.2）:（0.8至1.2）的过硫酸铵与亚硫酸氢钠复配而成。

7、上述核-壳接枝有机-无机共价杂化降滤失剂，按下述步骤得到：

8、s1，硅烷改性纳米羟基磷灰石的制备：将纳米羟基磷灰石超声分散于水中，再加入硅烷偶联剂kh-570，得到混料，调节混料的ph值后，将混料升温并搅拌反应后，再经过离心、洗涤和干燥后，得到硅烷改性纳米羟基磷灰石；

9、s2，丙烯酰胺基木质素磺酸钠的制备：将木质素磺酸钠溶于氢氧化钠溶液中，调节ph值为10至11后，再加入甲醛和二甲胺混合并进行曼尼希反应，然后，将体系降温，再加入丙烯酰氯进行酰胺化反应，反应结束后，调节ph值为5至6，析出沉淀，经过洗涤和干燥后，得到丙烯酰胺基木质素磺酸钠；

10、s3，低温原位共聚合成：将硅烷改性纳米羟基磷灰石加至去离子水中，超声分散后，依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸十二酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺基木质素磺酸钠搅拌混合均匀后，得到混合物料，调节混合物料的ph值，在氮气氛围下，向混合物料中加入复合引发剂搅拌并发生聚合反应后，得到粘稠胶体聚合物；

11、s4，后处理：将粘稠胶体聚合物经过造粒、烘干、粉碎和筛分后，得到核-壳接枝有机-无机共价杂化降滤失剂。

12、上述步骤s1中，纳米羟基磷灰石和硅烷偶联剂kh-570的质量比为1:（0.1至0.2），水的添加量为纳米羟基磷灰石质量的9倍至10倍。

13、上述步骤s1中，调节混料ph值是采用质量浓度为8%至12%的稀氨水调节混料ph值为8.5至9.0，升温至55℃至65℃，搅拌反应3.5h至4.5h。

14、上述步骤s1中，离心是以7500rpm至8500rpm离心15min至20min，洗涤是采用去离子水洗涤3次至4次，干燥是在55℃至65℃下真空干燥7.5h至8.5h。

15、上述步骤s2中，木质素磺酸钠:甲醛:二甲胺摩尔比1:（1.0至1.5）:（1.0至1.5），丙烯酰氯与木质素磺酸钠的质量比为1:（0.4至0.8），氢氧化钠溶液的质量浓度为8%至12%，氢氧化钠溶液的添加量为木质素磺酸钠质量的5倍至15倍。

16、上述步骤s2中，曼尼希反应是在60℃至70℃下反应2h至3h，酰胺化反应是在0℃至5℃下反应1h至2h。

17、上述步骤s3中，搅拌混合时，搅拌温度为25℃至30℃，搅拌转速为300r/min至350r/min，调节混合物料的ph值是采用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液调节混合物料的ph至7.0至7.5。

18、上述步骤s3中，搅拌并发生聚合反应具体是在150r/min至200r/min搅拌速率和温度为42℃至45℃下聚合3.5h至4.0h。

19、上述步骤s4中，造粒是将粘稠胶体聚合物送至挤出造粒机中，制成粒径为2mm至5mm的均匀颗粒，烘干是将颗粒在70℃至75℃下烘干7.5h至8.5h。

20、上述步骤s4中，筛分是经过80目标准筛进行筛分。

21、本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种核-壳接枝有机-无机共价杂化降滤失剂的制备方法，按下述步骤进行：

22、s1，硅烷改性纳米羟基磷灰石的制备：将纳米羟基磷灰石超声分散于水中，再加入硅烷偶联剂kh-570，得到混料，调节混料的ph值后，将混料升温并搅拌反应后，再经过离心、洗涤和干燥后，得到硅烷改性纳米羟基磷灰石；

23、s2，丙烯酰胺基木质素磺酸钠的制备：将木质素磺酸钠溶于氢氧化钠溶液中，调节ph值为10至11后，再加入甲醛和二甲胺混合并进行曼尼希反应，然后，将体系降温，再加入丙烯酰氯进行酰胺化反应，反应结束后，调节ph值为5至6，析出沉淀，经过洗涤和干燥后，得到丙烯酰胺基木质素磺酸钠；

24、s3，低温原位共聚合成：将硅烷改性纳米羟基磷灰石加至去离子水中，超声分散后，依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸十二酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺基木质素磺酸钠搅拌混合均匀后，得到混合物料，调节混合物料的ph值，在氮气氛围下，向混合物料中加入复合引发剂搅拌并发生聚合反应后，得到粘稠胶体聚合物；

25、s4，后处理：将粘稠胶体聚合物经过造粒、烘干、粉碎和筛分后，得到核-壳接枝有机-无机共价杂化降滤失剂。

26、本发明核-壳接枝有机-无机共价杂化降滤失剂，首先是以低成本生物源的纳米羟基磷灰石为原料通过硅烷改性得到，硅烷改性纳米羟基磷灰石，再以硅烷改性纳米羟基磷灰石为无机内核，通过表面接枝共聚有机支链得到。其不仅高温稳定性优异、界面结合能力和抗剪切性能突出，而且低增粘特性显著、流变性能好，同时，还具有生物降解性高、抗盐抗钙性能好，成本低的特点，其有效解决现有降滤失剂存在高温稳定性差，有机-无机界面采用物理共混导致界面结合力差、性能失效的问题。