一种过渡金属草酸盐低温脱除结晶水的方法

本发明涉及一种过渡金属草酸盐低温脱除结晶水的方法，具体涉及一种可广泛应用于锂离子电池负极材料或正极材料的前驱体，属于锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池作为当前新能源领域的核心储能器件，在电动汽车、储能电网等领域的应用需求持续增长。其中，负极材料作为决定电池能量密度和循环寿命的关键组分，其性能提升一直是研究热点。过渡金属草酸盐材料因具有理论比容量高、成本低廉、环境友好等优势，被视为极具潜力的下一代负极材料之一。然而，在实际应用中，过渡金属草酸盐材料仍面临诸多挑战：1、常规工艺将过渡金属草酸盐在氮气或氩气氛围下350～450℃长时间煅烧，依靠单纯热运动破坏晶格水配位键实现脱水，结晶水不能完全脱除且易引发fe2+氧化为电化学惰性的fe3+，破坏结构稳定性。2、层间结晶水的存在能提供一定结构支撑，但高温脱除结晶水时易造成层状结构坍塌，造成循环过程中容量衰减严重无法满足高功率、长寿命的应用需求。

技术实现思路

1、本发明针对现有过渡金属草酸盐脱水工艺存在结晶水脱除不完全、高温下草酸根易分解、二价金属离子易氧化、脱水后粉体结构破损等问题，提供一种过渡金属草酸盐低温脱除结晶水的制备方法。本发明通过固相行星球磨共混引入二水合草酸，煅烧过程中二水合草酸低温分解在颗粒间隙构建特殊微环境，降低晶格结晶水脱除活化能，实现结晶水深度脱除；同时二水合草酸分解温度低于过渡金属草酸盐自身热分解温度，可有效保护内部草酸根不发生裂解，抑制二价金属离子氧化，在低温条件下完成深度脱水，保证产物晶粒结构完整稳定。

2、一种过渡金属草酸盐低温脱除结晶水的方法，其具体步骤如下：

3、（1）称取含水硫酸盐和抗坏血酸，二者共同加至加入去离子水中，电磁搅拌0.5~3h，得到硫酸盐溶液；称取二水合草酸加入无水乙醇溶液中，电磁搅拌0.5~3h，得到草酸溶液；

4、（2）将步骤（1）中草酸溶液缓慢加入至硫酸盐溶液中，密封隔绝空气电磁搅拌5~7h，待反应完成后，经离心、洗涤、真空干燥，得到水合过渡金属草酸盐粉末；

5、（3）将步骤（2）所得水合过渡金属草酸盐粉末与二水合草酸用行星球磨机研磨充分混合，二者质量配比控制为20:1~1:20，行星球磨机转速150~300r/min，研磨时间0.2~2h；

6、（4）将步骤（3）所得共混前驱体置于真空管式炉内经抽真空、氩气吹扫多次置换空气，持续通入高纯氩气维持惰性气氛，150~280℃恒温煅烧保温2~4h，惰性气氛冷却至室温，得到脱除结晶水的过渡金属草酸盐。

7、本发明的另一目的在于，将制备得到的脱除结晶水的过渡金属草酸盐用于锂离子电池负极材料或正极材料的前驱体。

8、本发明的有益效果是：本发明将二水合草酸与过渡金属草酸盐固相共混后低温煅烧，借助二水合草酸分解时生成气体携带部分结晶水，促进草酸盐结晶水彻底脱除以及二水合草酸低温分解在粉体颗粒间隙构建局部高温微环境，有效降低晶格结晶水脱除活化能，实现结晶水深度脱除。二水合草酸分解温度低于过渡金属草酸盐自身热分解温度，能够有效保护内部草酸根不发生裂解，从根本上解决传统高温脱水工艺存在的结晶水脱除不彻底、草酸盐易分解、二价金属离子易氧化、脱水后粉体结构破损等诸多缺陷。在150~280℃条件下煅烧所得产物结晶水残留少，晶体颗粒形貌完整、结构稳定。整套工艺流程操作简单，煅烧温度低，生产能耗大幅下降，既可用于实验室小批量制备，也能够直接放大实现工业化连续生产，制备得到的无水过渡金属草酸盐适用范围广，可作为锂离子电池负极材料或正极材料的前驱体原料。

1.一种过渡金属草酸盐低温脱除结晶水的方法，其特征在于具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种过渡金属草酸盐低温脱除结晶水的方法，其特征在于：步骤（1）中含水硫酸盐为二价铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、锌盐中的一种或任意比几种混合；去离子水与无水乙醇的体积比为1:10~3: 10，抗坏血酸与含水硫酸盐的质量比为1:10~1:30，二水合草酸与含水硫酸盐的摩尔量比为1:1~5:1。

3.根据权利要求1所述的一种过渡金属草酸盐低温脱除结晶水的方法，其特征在于：步骤（3）中水合过渡金属草酸盐粉末与二水合草酸质量配比为20:1~1:20；研磨采用行星球磨机，行星球磨机转速150~300r/min，研磨时间0.2~2h。

4.根据权利要求1所述的一种过渡金属草酸盐低温脱除结晶水的方法，其特征在于：步骤（4）中真空管式炉内经抽真空、氩气吹扫3~5次置换空气；持续通入高纯氩气维持惰性气氛，150~280℃恒温煅烧保温2~4h，惰性气氛冷却至室温。

5.权利要求1~4任一项所述的一种过渡金属草酸盐低温脱除结晶水的方法，其特征在于：将制备得到完全脱除结晶水的过渡金属草酸盐用于锂离子电池负极材料或正极材料的前驱体。