一种基于I-/I5-可逆转变的电致变色器件及其制备方法与应用

本发明涉及电致变色器件，特别涉及一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件及其制备方法与应用。

背景技术：

1、建筑能耗是全球能源消耗和碳排放的主要来源之一，占全球总能源消耗的约30%-40%，并贡献约27%的二氧化碳排放。电致变色智能窗因可通过外加电压实现光与热传输的主动、按需调控，从而被认为是实现建筑节能与碳减排的重要技术途径。电致变色层是电致变色智能窗的核心功能层，其性能直接决定器件的光学调制幅度与循环稳定性。传统电致变色层的制备通常通过预先在透明导电基底上沉积电致变色材料获得，如wo3、v2o5、普鲁士蓝pb等电致变色薄膜。然而，在电化学循环过程中，离子的反复嵌入与脱出易导致材料晶格结构退化，引发性能衰减及寿命缩短，并增加大面积薄膜制备的复杂性，限制了其在大面积器件应用中的可行性。

2、基于上述问题，现有技术提出了基于金属电沉积（bi、cu、zn等）的电致变色智能窗体系，其无需预制电致变色薄膜，而是依靠电解质中金属离子的氧化还原反应实现电致变色功能，显著简化了器件的制备工艺。然而，这一策略仍面临两方面挑战：1.依赖银、铋等贵金属导致成本高昂；2.金属在电沉积过程中的不均匀成核和生长易引发枝晶形成，会造成着色不均，枝晶在溶解过程中会转化为不溶金属碎片沉积于电解质中，严重限制了电致变色智能窗的光学调制范围与循环稳定性。

3、相比之下，基于非金属氧化还原反应的电致变色机制，其为构建高稳定性体系提供了一种全新的模式。卤素体系，尤其是碘体系，可在无色的i-与有色的i2/多碘化物之间发生可逆转化，具有本征电致变色特性。此外，碘本身较低的电导率有助于缓解局部电流集中，从而在一定程度上抑制枝晶生长。然而，传统碘基体系存在显著的穿梭效应，生成的i2易与i-反应，形成 i3-、i5-等可溶性多碘化物，这些多碘化物会在电解质中扩散，并引发严重的穿梭效应。这一溶解-扩散过程破坏了氧化还原反应的空间局域性，导致自放电、光学对比度降低以及循环稳定性变差，成为限制其实际应用的主要瓶颈。作为碘基体系中热力学稳定性更高且占主导地位的氧化态物种，多碘化物的固态转化行为及界面稳定性目前仍缺乏有效的调控策略。

4、因此，构建空间限域的固态多碘化物沉积路径，并实现高度可逆的i-/多碘化物转化，是发展耐久型非金属电致变色体系的关键。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件及其制备方法与应用，解决上述问题。本发明的技术方案是这样实现的：

2、一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件的制备方法，具体制备步骤包括：

3、s1、水系电解液的制备

4、将四甲基碘化铵，zncl2和zni2加入水中，搅拌均匀，得到水系电解液；

5、s2、电致变色器件的组装

6、以ruo2/透明导电基底作为工作电极，以含锌电极作为对电极，工作电极和对电极之间夹入所述的水系电解液，密封，得到电致变色器件。

7、进一步的，步骤s1中，所述水系电解液中四甲基碘化铵的质量摩尔浓度为0.8-1.2mol/kg，zncl2的质量摩尔浓度为9-11mol/kg，zni2的质量摩尔浓度为0.4-0.6mol/kg。

8、进一步的，步骤s2中，所述ruo2/透明导电基底电极的制备是通过直流反应磁控溅射法透明导电基底上沉积ruo2薄膜，溅射气氛为ar和o2混合气氛。

9、进一步的，所述透明导电基底为fto导电玻璃或ito导电玻璃。

10、进一步的，所述ruo2/透明导电基底电极的制备方法具体为：将透明导电基底依次经无水乙醇、去离子水超声清洗10-20min，清洗后的透明导电基底进行紫外臭氧处理10-15min，将紫外臭氧处理后的透明导电基底安装在旋转支架上，以钌金属靶材进行直流反应磁控进行溅射，溅射条件为：溅射气氛ar流量10-12 sccm，溅射气氛o2流量7-8 sccm，溅射压力3-4 pa，溅射功率40-45 w，沉积时间5-15min，钌金属靶材与到透明导电基底的距离10-12 cm。

11、进一步的，步骤s2中，所述对电极为附着于玻璃基板表面的锌箔边框，锌网格或锌片中的任意一种。

12、进一步的，步骤s2中，所述工作电极和对电极之间还设有隔层，厚度为0.5-2.0mm，通过紫外固化胶密封。

13、一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件，由上述任一项所述的制备方法制得。

14、进一步的，所述电致变色器件包括工作电极，对电极和水系电解液；

15、在1.2-1.6v的着色电压下，i-在所述工作电极侧氧化形成i5-，i5-与所述水系电解液中的四甲基铵阳离子形成固态四甲基铵五碘化物，沉积于所述工作电极表面，使器件着色；在0.7-0.9v的褪色电压下，固态四甲基铵五碘化物还原为i-并溶解，使器件褪色。

16、一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件在制备建筑节能窗，汽车调光窗或隐私调光装置中的应用。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、1.本发明的四甲基碘化铵具有高对称四面体结构的四甲基铵阳离子n1111+，作为i5-的特异性配位单元，因其有序堆积模式能够和i5-分子精准匹配，构建出高晶格能、稳定的固态n1111i5复合物，抑制i5-的穿梭。具体的：本发明的水系电解液中引入n1111+不仅在电极/电解质界面迅速捕获生成的i5-并与之共沉积，形成黑色、高光学密度的固态n1111i5膜，能够实现高效着色，并在还原电压下可逆褪色至无色态，实现了稳定且可逆的从无色到黑棕色的电致变色调制，有利于抑制穿梭和自放电。

19、2.本发明的ruo2催化层能够降低i-/i5-氧化还原反应能垒，对i-/i5-转化具有明显催化作用，可降低反应过电位和着色电压，同时对透明导电基底原有透光率影响较小。

20、3.本发明制备的电致变色器件经实施例验证，在650 nm处获得高达75.5%的光学调制幅度，具有优异的电致变色性能；此外具有快速离子传输动力学，着色/褪色响应时间为3.9s/6.5s、高着色效率49.8 cm2•c-1，以及超长的循环寿命，在经过20000次不间断的着色/褪色循环后，其光学调制幅度仍能保持初始的84.9%。本发明的电致变色器件具有高光学对比度、短响应时间、出色的耐用性和最高的着色效率。

21、4本发明的电致变色器件由透明导电工作电极、水系电解液和含锌对电极构成，结构简单。本发明的电致变色器件可在外加电压作用下实现着色态与褪色态之间的可逆切换，并对可见光透过率进行调节，可用于建筑调光窗、汽车调光窗和隐私调光装置，应用前景良好。

1.一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

2.如权利要求1所述的一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述水系电解液中四甲基碘化铵的质量摩尔浓度为0.8-1.2mol/kg，zncl2的质量摩尔浓度为9-11mol/kg，zni2的质量摩尔浓度为0.4-0.6mol/kg。

3.如权利要求1所述的一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述ruo2/透明导电基底电极的制备是通过直流反应磁控溅射法透明导电基底上沉积ruo2薄膜，溅射气氛为ar和o2混合气氛。

4.如权利要求3所述的一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述透明导电基底为fto导电玻璃或ito导电玻璃。

5.如权利要求3所述的一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述ruo2/透明导电基底电极的制备方法具体为：将透明导电基底依次经无水乙醇、去离子水超声清洗10-20min，清洗后的透明导电基底进行紫外臭氧处理10-15min，将紫外臭氧处理后的透明导电基底安装在旋转支架上，以钌金属靶材进行直流反应磁控进行溅射，溅射条件为：溅射气氛ar流量10-12 sccm，溅射气氛o2流量7-8 sccm，溅射压力3-4 pa，溅射功率40-45 w，沉积时间5-15min，钌金属靶材与到透明导电基底的距离10-12 cm。

6.如权利要求1所述的一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述对电极为附着于玻璃基板表面的锌箔边框，锌网格或锌片中的任意一种。

7.如权利要求1所述的一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述工作电极和对电极之间还设有隔层，厚度为0.5-2.0mm，通过紫外固化胶密封。

8.一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。

9.如权利要求8所述的一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件包括工作电极，对电极和水系电解液；

10.如权利要求8所述的一种基于i-/i5-可逆转变的电致变色器件在制备建筑节能窗，汽车调光窗或隐私调光装置中的应用。