一种自修复型电致变色器件及其制备方法与应用与流程

本发明属于电致变色，涉及一种自修复型电致变色器件及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电致变色汽车后视镜作为汽车智能光学配件，长期工作于高振动、多冲击、强磨损的复杂工况下。行驶过程中的砂石撞击、雨刮器擦拭、洗车时的物理摩擦，以及温度变化引起的热胀冷缩，均易导致膜层产生微裂纹、微划痕及界面微分离。

2、当前全固态电致变色后视镜的膜层普遍采用静态共价交联或物理共混结构，分子链缺乏动态重排能力。一旦受损，离子传输通道、膜层结构及界面结合力将发生不可逆破坏，具体表现为变色响应时间延长、光学对比度下降、漏电流升高，严重时器件完全失效。据行业数据统计，现有电致变色后视镜因物理损伤导致的失效占比超过60%，显著缩短了产品寿命并降低了用户体验。

3、目前，行业内的解决方案主要集中在被动防护层面，如增加sio2保护层厚度、采用防刮涂层、优化封装结构等，尚未出现主动自修复的技术路径。而自修复技术在涂料、橡胶、电子封装等领域已成熟应用，将自修复技术与电致变色器件结合，实现损伤后的主动修复，成为电致变色后视镜高端化、长寿命化的核心发展方向。

4、综上所述，亟需开发出一种具备自修复功能的电致变色器件，以满足车载严苛环境下的长期使用需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种自修复型电致变色器件及其制备方法与应用，实现全膜层、全方位的常温自修复，从根本上解决损伤后性能不可逆衰减的问题。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种自修复型电致变色器件，所述自修复型电致变色器件包括基材和在所述基材上依次层叠的第一透明导电层、自修复电致变色层、自修复界面过渡层、自修复离子导体层、自修复离子存储层和第二透明导电层。

4、本发明提供的自修复型电致变色器件，采用自修复电致变色层、自修复界面过渡层、自修复离子导体层和自修复离子存储层的复合设计，实现器件力学损伤、光学性能、电学性能的全方位常温自修复，从根本上解决损伤后性能不可逆衰减的问题。

5、需要说明的是，采用自修复电致变色层与自修复离子存储层可实现微裂纹的分子链交联愈合，恢复离子传输通道和电致变色活性位点；采用自修复界面过渡层可修复层间微分离，保证层间结合力和离子传输的连续性，消除界面散射；采用自修复离子导体层可恢复膜层结构和离子传输性能，同时隔绝水汽与氧气。

6、优选地，所述基材包括玻璃。

7、本发明中，基材在使用前进行预处理，以保证基材表面粗糙度ra≤2nm，为后续膜层制备提供超净基底。

8、优选地，所述基材的透光率≥92%，例如可以是92.2%、92.5%、92.8%、93%、93.2%、93.5%、93.8%、94%、94.2%、94.5%、94.8%或95%等；雾度≤0.1%，例如可以是0.09%、0.08%、0.07%、0.06%、0.05%、0.04%或0.02%等；厚度为2mm-3mm，例如可以是2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm或2.9mm等。

9、优选地，所述第一透明导电层与所述第二透明导电层的透光率均≥91%，例如可以是91.2%、91.5%、91.8%、92%、92.2%、92.5%、92.8%、93%、93.2%、93.5%、93.8%或94%等；雾度均≤0.1%，例如可以是0.09%、0.08%、0.07%、0.06%、0.05%、0.04%或0.02%等；厚度均为100nm-200nm，例如可以是110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm或190nm等。

10、优选地，所述第一透明导电层与所述第二透明导电层均为金属氧化物梯度掺杂的透明导电层，其中，掺杂金属氧化物含量由透明导电层中心向两侧递减。

11、本发明中，采用金属氧化物梯度掺杂透明导电层，可均衡导电层面电阻、缓释温变应力、降低光学散射，同时优化与相邻功能层的界面结合效果；所述透明导电层包括ito（氧化铟锡）层或fto（掺氟氧化锡）层或azo（掺铝氧化锌）层。

12、优选地，所述透明导电层中掺杂的金属氧化物包括zno、al2o3、ga2o3、in2o3或sno2中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，透明导电层中心处的掺杂金属含量为2%-3%，例如可以是2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%或2.9%等；两侧处的掺杂金属含量为0%-0.05%，例如可以是0.01%、0.02%、0.03%或0.04%等。

14、优选地，所述自修复电致变色层的厚度为300nm-500nm，例如可以是320nm、340nm、350nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、450nm、460nm或480nm等。

15、优选地，所述自修复电致变色层的制备原料包括动态共价键聚合物和第一金属氧化物溶胶。

16、需要说明的是，采用含动态共价键改性材料的电致变色层，当膜层产生微裂纹时，裂纹处的动态共价键发生断裂与重排，分子链通过氢键和动态共价键的可逆结合实现交联愈合，恢复离子传输通道和膜层结构，实现电致变色层的常温自修复，解决了无机膜层无自修复能力的行业难题。

17、优选地，所述动态共价键聚合物包括含酰腙键的聚合物和/或含二硫键的聚合物。

18、优选地，所述含酰腙键的聚合物为酰肼类化合物和二元醛的缩聚物。

19、本发明中，所述酰肼类化合物包括己二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼或对苯二甲酸二酰肼中的任意一种或至少两种的组合；所述二元醛包括对苯二甲醛、乙二醛、间苯二甲醛或联苯二甲醛中的任意一种或至少两种的组合。

20、优选地，所述含二硫键的聚合物为二硫羧酸类化合物和二硫醇类化合物的缩聚物。

21、本发明中，所述二硫羧酸类化合物包括二硫化二苯甲酸和/或二苯二硫二羧酸；所述二硫醇类化合物包括二硫化二乙醇和/或1,9-壬二硫醇。

22、本发明中，对制备含酰腙键的聚合物和含二硫键的聚合物的聚合反应的类型及反应参数没有特别限制，只要反应所得聚合物中含有酰腙键或二硫键即可。

23、优选地，所述第一金属氧化物溶胶包括wo3溶胶和/或wo3-tio2溶胶。

24、本发明中，所述wo3-tio2溶胶中钨源和钛源的质量比为(92-98):(2-8)，例如可以是93:7、94:6、95:5、96:4或97:3等。所述钨源包括钨酸乙酯；所述钛源包括钛酸四丁酯。

25、本发明中，对第一金属氧化物溶胶的制备方法没有特别限制，采用常规的溶胶-凝胶法制备即可。

26、优选地，以所述第一金属氧化物溶胶的质量为100%计，所述动态共价键聚合物的质量百分含量为5%-8%，例如可以是5.2%、5.5%、5.6%、5.8%、6%、6.2%、6.5%、6.6%、6.8%、7%、7.2%、7.5%、7.6%或7.8%等。

27、优选地，所述自修复界面过渡层的厚度为20nm-50nm，例如可以是22nm、25nm、26nm、28nm、30nm、32nm、35nm、36nm、38nm、40nm、42nm、45nm、46nm或48nm等。

28、优选地，所述自修复界面过渡层的制备原料包括动态氢键型有机硅氧烷和。

29、需要说明的是，当出现界面微分离时，动态氢键可重新结合，修复界面间隙，保证层间结合力和离子传输的连续性，消除界面散射。

30、优选地，所述动态氢键型有机硅氧烷包括质量比为(2-5):1的氨基硅油和聚乙二醇硅氧烷，例如可以是2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等。

31、本发明中，自修复界面过渡层间的氨基和羟基形成动态氢键。

32、本发明中，若氨基硅油的用量过少时，界面过渡层自修复效率下降；若氨基硅油的用量过多时，体系相容性下降，自修复界面过渡层的透光率降低、雾度上升。

33、优选地，所述自修复离子导体层的厚度为的透光率≥92%，例如可以是92.2%、92.5%、92.8%、93%、93.2%、93.5%、93.8%、94%%、94.2%、94.5%、94.8%或95%等；厚度为5μm-15μm，例如可以是6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm等。

34、优选地，所述自修复离子导体层包括以下组分：核壳型自修复微胶囊、改性硅氧烷、硅氧烷化聚乙二醇和锂盐。

35、本发明中，当离子导体层受损出现微裂纹或孔隙时，核壳型自修复微胶囊破裂，释放自修复单体，与离子导体层中的硅羟基发生聚合反应，填充裂纹或孔隙，恢复膜层的力学结构和离子传输通道，同时隔绝水汽与氧气。改性硅氧烷用于保障自修复离子导体层的高透光性，硅氧烷化聚乙二醇用于锂离子导电，并与核壳型自修复微胶囊反应。

36、优选地，所述核壳型自修复微胶囊、改性硅氧烷、硅氧烷化聚乙二醇和锂盐的质量比为(3-5):(10-15):(30-40):(40-50)，例如可以是3:10:30:40、4:12:35:45或5:15:40:50等。

37、优选地，所述核壳型自修复微胶囊包括内核和外壳，所述内核包括自修复单体，所述外壳包括sio2。

38、需要说明的是，核壳型自修复微胶囊以sio2为壳、自修复单体为核，其与电致变色体系完全兼容，分散于离子导体层中无光学散射，同时实现力学损伤和离子传输性能的双重修复。

39、优选地，所述核壳型自修复微胶囊采用原位聚合法制得。

40、优选地，所述自修复单体包括聚醚胺和/或环氧丙烯酸酯。

41、优选地，所述外壳的厚度为50nm-100nm，例如可以是55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm等。

42、优选地，所述核壳型自修复微胶囊的透光率≥95%，例如可以是95.2%、95.5%、95.8%、96%、96.2%、96.5%、96.8%、97%%、97.2%、97.5%、97.8%或98%等；平均粒径为1μm-3μm，例如可以是1.2μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.6μm或2.8μm等。

43、优选地，所述改性硅氧烷包括氟代硅氧烷和烷基硅氧烷。

44、本发明中，所述烷基硅氧烷包括二乙基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷或辛基硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。

45、优选地，所述锂盐包括litfsi（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）。

46、优选地，所述自修复离子存储层的厚度为200nm-400nm，例如可以是220nm、250nm、260nm、280nm、300nm、320nm、350nm、360nm或380nm等。

47、优选地，所述自修复离子存储层的制备原料包括动态共价键聚合物和第二金属氧化物溶胶。

48、需要说明的是，采用含动态共价键改性材料的离子存储层，当膜层产生微裂纹时，裂纹处的动态共价键同样发生断裂与重排，分子链通过氢键和动态共价键的可逆结合实现交联愈合，恢复离子传输通道和膜层结构。

49、优选地，所述第二金属氧化物溶胶包括nio溶胶和/或nio-tio2溶胶。

50、本发明中，所述nio-tio2溶胶中镍源和钛源的质量比为(8-10):1，例如可以是8.2:1、8.5:1、8.6:1、8.8:1、9:1、9.2:1、9.5:1、9.6:1或9.8:1等。所述镍源包括硝酸镍。

51、本发明中，对第二金属氧化物溶胶的制备方法没有特别限制，采用常规的溶胶-凝胶法制备即可。

52、优选地，以所述第二金属氧化物溶胶的质量为100%计，所述动态共价键聚合物的质量百分含量为5%-8%，例如可以是5.2%、5.5%、5.6%、5.8%、6%、6.2%、6.5%、6.6%、6.8%、7%、7.2%、7.5%、7.6%或7.8%等。

53、优选地，所述自修复型电致变色器件还包括：在所述第二透明导电层上依次层叠自修复防护层和自修复封装层。

54、本发明中，对层叠有自修复防护层和自修复封装层的器件进行抗损伤与自修复综合检测，经汽车模拟振动测试（5~2000hz，100h）、砂石撞击测试（粒径≤2mm，速度为50km/h）后，膜层无脱落、无明显损伤，即使产生微损伤也可在室温下快速自修复，无需高温、紫外、外加电场等外部刺激。

55、优选地，所述自修复防护层的厚度为80nm-120nm，例如可以是85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm或115nm等；表面硬度≥6h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。

56、优选地，所述自修复防护层的制备原料包括质量比为(2-3):1的耐磨材料和有机硅氧烷，例如可以是2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1或2.9:1等。

57、本发明中，可根据使用需求自行设置自修复防护层，自修复防护层中的动态键可在常温下实现分子链重排，修复表层微划痕，同时耐磨材料保证防护层的硬度，实现抗刮擦与自修复的功能协同。

58、优选地，所述耐磨材料包括sio2和/或tio2。

59、优选地，所述有机硅氧烷包括sioch和/或pdms（聚二甲基硅氧烷）。

60、优选地，所述自修复封装层的厚度为3μm-8μm，例如可以是3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm等。

61、优选地，所述自修复封装层的制备原料包括含动态共价键的环氧树脂。

62、本发明中，采用含动态共价键的环氧树脂进行自修复封装，环氧树脂与膜层的动态键形成交联，修复封装边缘的微间隙，同时隔绝水汽/氧气，提升器件的自修复能力和环境稳定性。

63、优选地，所述含动态共价键的环氧树脂包括含酰腙键的环氧树脂和/或含二硫键的环氧树脂。

64、本发明中，含酰腙键的环氧树脂的制备方法可参照cn120040719a中实施例1提供的进行；含二硫键的环氧树脂的制备方法可参照cn119081067a中实施例1提供的进行。

65、本发明中，所选用的自修复材料均与电致变色层和离子导体层等功能层完全兼容，无化学副反应。经xps和sem检测，膜层间界面结合紧密，无间隙、无物相生成，动态键合体系在宽温（-40℃~85℃）下稳定存在。

66、优选地，所述自修复型电致变色器件的雾度≤0.5%，例如可以是0.48%、0.46%、0.45%、0.42%、0.4%、0.35%、0.3%、0.25%、0.2%或0.15%等；透光率≥92%，例如可以是92.2%、92.5%、92.8%、93%、93.2%、93.5%、93.8%、94%、94.2%、94.5%、94.8%或95%等；变色响应时间≤3s，例如可以是2.8s、2.5s、2.2s、2s、1.8s、1.5s、1.2s或1s等；褪色响应时间≤3s，例如可以是2.8s、2.5s、2.2s、2s、1.8s、1.5s、1.2s或1s等；循环寿命≥15000次，例如可以是15200次、15500次、15800次、16000次、16500次、17000次或18000次等。

67、优选地，所述自修复型电致变色器件在裂纹宽度≤5μm下自修复率≥85%，例如可以是86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%或97%等。

68、本发明中，所述雾度均指透明态雾度。

69、需要说明的是，通过构建动态共价键+动态氢键+核壳型自修复微胶囊的三重自修复体系，可在常温下自修复，无需高温、紫外、外加电场等外部刺激。通过三重自修复体系协同作用，首先进行微裂纹、划痕、界面分离等力学损伤的自修复，而后进行结构和离子传输通道的自修复，进而实现光学性能与电学性能的恢复，且优选条件下修复后器件的电致变色性能、光学性能、力学性能均能恢复至初始状态的95%以上。

70、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的自修复型电致变色器件的制备方法，所述制备方法包括：

71、在基材上依次制备第一透明导电层、自修复电致变色层、自修复界面过渡层、自修复离子导体层、自修复离子存储层和第二透明导电层。

72、优选地，所述第一透明导电层与所述第二透明导电层均采用磁控溅射法进行制备。

73、优选地，所述自修复电致变色层、所述自修复界面过渡层、所述自修复离子导体层与所述自修复离子存储层均采用旋涂法进行制备。

74、本发明中，所述自修复电致变色层与自修复离子存储层的制备方法包括：将该层溶胶混合物旋涂在第一透明导电层表面，而后依次在温度为70℃-90℃下真空固化0.5h-2h和在温度为110℃-130℃下下退火20min-40min。

75、本发明中，所述自修复界面过渡层的制备方法包括：将动态氢键型有机硅氧烷旋涂在自修复电致变色层表面，而后在温度为50℃-70℃下真空固化20min-40min。

76、本发明中，所述自修复离子导体层的制备方法包括：将各组分溶于混合溶剂中，旋涂在自修复界面过渡层表面，而后在温度为70℃-90℃下真空固化1h-3h。

77、优选地，所述制备方法还包括：在所述第二透明导电层上制备自修复防护层，进行退火，而后在所述自修复防护层上制备自修复封装层。

78、优选地，所述自修复防护层采用电子束蒸镀法进行制备。

79、本发明提供的制备方法，制备工艺兼容现有器件量产的磁控溅射、旋涂、蒸镀等设备，无需新增专用设备，且成本可控。

80、优选地，所述退火的温度为80℃-120℃，例如可以是85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等；时间为40min-80min，例如可以是45min、50min、55min、60min、65min、70min或75min等。

81、本发明中，通过对自修复型电致变色器件进行退火处理，增强各膜层间的结合力，使得结合力＞5mpa，同时使动态键合体系更稳定。

82、优选地，所述自修复封装层采用刮涂法进行制备。

83、本发明中，所述自修复封装层的制备方法包括：将该层混合物刮涂在自修复防护层表面，而后在温度为80℃-100℃下真空固化40min-60min。

84、本发明中，对磁控溅射法、旋涂法与电子束蒸镀法的操作步骤及参数没有特别限制，可以根据生产需求进而设定。

85、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的自修复型电致变色器件的应用，所述自修复型电致变色器件用于汽车后视镜、智能窗或显示器件中。

86、本发明提供的自修复型电致变色器件用于汽车后视镜时，汽车行驶或停放过程中即可实现原位自修复，使用体验优异。

87、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

88、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

89、（1）本发明提供的自修复型电致变色器件，采用自修复电致变色层、自修复界面过渡层、自修复离子导体层和自修复离子存储层的复合设计，实现器件力学损伤、光学性能、电学性能的全方位常温自修复，使用寿命大幅延长，从根本上解决损伤后性能不可逆衰减的问题。

90、（2）本发明提供的自修复型电致变色器件，通过增设自修复防护层和自修复封装层，既可修复表层微划痕、外部撞击损伤，又可修复膜层内部微裂纹、层间界面微分离和封装微间隙，进一步提升器件的自修复能力和使用稳定性。

91、（3）本发明提供的自修复型电致变色器件，具有优异的光学性能和电致变色性能，并实现自修复功能与低雾度高透光的兼顾，优选条件下雾度≤0.5%，透光率≥92%，变色响应时间≤3s，褪色响应时间≤3s，循环寿命≥15000次，裂纹宽度≤5μm下自修复率≥85%。

92、（4）本发明提供的制备方法，制备工艺兼容现有器件量产的磁控溅射、旋涂、蒸镀等设备，无需新增专用设备，且成本可控。