超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺及其制备方法和应用与流程

本发明属于光敏材料领域，具体涉及一种超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光敏聚酰亚胺因具有优异的热稳定性、力学强度、低介电损耗及可直接光刻图形化的特点，已成为rdl介电层的首选材料。然而，现有负性光敏聚酰亚胺材料普遍存在热膨胀系数过高的问题。常规市售负性pspi的cte约为18～25 ppm/°c，而chiplet/cowos封装中硅芯粒的cte极低，仅约3 ppm/°c。两者之间巨大的热膨胀系数失配，导致多层rdl叠层在芯片后道工艺及服役过程中经历热冲击（如-55°c～125°c循环）时，界面处积聚巨大热应力，频繁引发rdl与芯粒界面或各层rdl界面之间的开裂失效，严重制约了封装器件的长期可靠性。

2、为降低光敏聚酰亚胺的cte，学术界与产业界进行了大量探索。利用联苯型聚酰亚胺主链（如基于bpda与pda或tfmb）的刚性棒状分子结构，是实现超低cte的有效途径。然而，当通过传统方法（即在聚酰胺酸主链侧基上接枝光敏基团）将非光敏的超低cte聚酰亚胺转化为光敏pspi时，面临根本性技术缺陷：大体积光敏侧基的引入会严重破坏联苯型主链的刚性棒状堆砌与面内取向，导致cte从非光敏状态下的8ppm/°c以下急剧反弹至15ppm/°c以上，丧失其低热膨胀优势。

3、为补偿cte反弹，有研究尝试通过填充纳米填料（如笼型聚倍半硅氧烷）来降低复合材料的整体cte。但传统微米级或普通纳米级poss填料，一方面因与基体相容性差、易团聚，对cte的改善效果有限；另一方面，较大粒径的填料会严重散射曝光光线，显著劣化光刻分辨率，难以满足先进封装对5μm甚至更小线宽/间距的图形化要求。

4、因此，针对上述技术问题，有必要提供一种超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺及其制备方法和应用。

5、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺及其制备方法和应用，其能够解决现有光敏聚酰亚胺热膨胀系数过高、光刻分辨率与低热膨胀系数难以兼得、以及封装热冲击界面开裂的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一具体实施例提供的技术方案如下：

3、一种超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺，所述超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺为负性光敏聚酰亚胺，其由联苯型聚酰胺酸链端经感光封端剂封端后亚胺化而成，且其中均匀分散有八乙烯基笼型倍半硅氧烷（ov-poss）。

4、在本发明的一个或多个实施例中，所述联苯型聚酰胺酸由3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（bpda）与4,4’-(六氟异丙基)二苯胺（tfmb）和4,4’-二氨基二苯醚（oda）通过三元共聚反应制备得到，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（bpda）、4,4’-(六氟异丙基)二苯胺（tfmb）与4,4’-二氨基二苯醚（oda）的摩尔比为1:(0.3～0.7):(0.3～0.7)。

5、在本发明的一个或多个实施例中，所述感光封端剂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（hema）、对氨基苯乙烯中的一种或多种，感光封端剂与聚酰胺酸链末端物质的量之比为（1.0～2.0）:1。

6、在本发明的一个或多个实施例中，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷（ov-poss）的粒径<1.5nm，其在光敏聚酰亚胺中的质量分数为1%～10%。

7、本发明还公开了超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）在惰性气体保护下，将二胺单体4,4'-(六氟异丙基)二苯胺（tfmb）和4,4'-二氨基二苯醚（oda）溶解于有机溶剂中，加入二酐单体3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（bpda）进行聚合反应，得到联苯型三元共聚聚酰胺酸溶液；

9、（2）向步骤（1）所得聚酰胺酸溶液中加入感光封端剂进行链端封端反应，将光敏基团接枝至聚酰胺酸分子链两端，得到链端感光化聚酰胺酸溶液；

10、（3）将八乙烯基笼型倍半硅氧烷（ov-poss）超声分散于有机溶剂中形成预分散液，将该预分散液加入步骤（2）所得链端感光化聚酰胺酸溶液中，搅拌分散均匀，得到含八乙烯基笼型倍半硅氧烷（ov-poss）的链端感光化聚酰胺酸组合物；

11、（4）将步骤（3）所得组合物旋涂于基板表面，经前烘、曝光、显影形成光刻图形，再经分段热固化，即得超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺。

12、在本发明的一个或多个实施例中，步骤（1）中聚合反应温度为0～30°c，反应时间为6～24小时；步骤（2）中链端封端反应温度为40～80°c，反应时间为2～8小时。

13、在本发明的一个或多个实施例中，步骤（3）中超声分散时间为5～30分钟，超声功率为100～500w；八乙烯基笼型倍半硅氧烷（ov-poss）的添加量以最终光敏聚酰亚胺总质量计为1%～10%。

14、在本发明的一个或多个实施例中，步骤（4）中分段热固化程序为：第一段，150°c保温30～60分钟；第二段，230°c保温30～60分钟；第三段，300～350°c保温30～120分钟。

15、在本发明还公开了超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺的应用，将该光敏聚酰亚胺用作chiplet/cowos异构集成封装多层rdl的介电层材料，作为硅芯粒与晶圆基底之间的层间介电层、绝缘层或钝化层。

16、在本发明的一个或多个实施例中，所述超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺的热膨胀系数≤5ppm/°c，在-55°c～125°c、1000次热冲击循环后，rdl层与硅芯粒之间及各rdl层之间的界面未见开裂或分层。

17、与现有技术相比，本发明的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺及其制备方法和应用，具有以下益处：具有超低热膨胀系数（cte≤5ppm/°c），避免了传统侧基光敏化对主链刚性棒状结构的破坏，完整保留了联苯型聚酰亚胺的超低cte特性，从材料源头解决了封装热应力失配问题；高分辨率与超低cte兼得，通过超声辅助实现了分子级均匀分散，且“链端感光化”主链本身具有良好溶解性，两者协同使得光刻分辨率可满足先进封装对精细线路的苛刻要求；八乙烯基笼型倍半硅氧烷（ov-poss）的点阵交联网络不仅进一步抑制了分子链的热运动，同时显著提高了材料的玻璃化转变温度（tg提高10-20°c）和热分解温度（td提高30-50°c），并增强了薄膜的模量与韧性，有效解决chiplet封装热冲击开裂难题。

1.一种超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺，其特征在于，所述超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺为负性光敏聚酰亚胺，其由联苯型聚酰胺酸链端经感光封端剂封端后亚胺化而成，且其中均匀分散有八乙烯基笼型倍半硅氧烷（ov-poss）。

2.根据权利要求1所述的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺，其特征在于，所述联苯型聚酰胺酸由3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（bpda）与4,4’-(六氟异丙基)二苯胺（tfmb）和4,4’-二氨基二苯醚（oda）通过三元共聚反应制备得到，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（bpda）、4,4’-(六氟异丙基)二苯胺（tfmb）与4,4’-二氨基二苯醚（oda）的摩尔比为1:(0.3～0.7):(0.3～0.7)。

3.根据权利要求1所述的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺，其特征在于，所述感光封端剂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（hema）、对氨基苯乙烯中的一种或多种，感光封端剂与聚酰胺酸链末端物质的量之比为（1.0～2.0）:1。

4.根据权利要求1所述的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺，其特征在于，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷（ov-poss）的粒径<1.5nm，其在光敏聚酰亚胺中的质量分数为1%～10%。

5.权利要求1至4任一项所述的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚合反应温度为0～30°c，反应时间为6～24小时；步骤（2）中链端封端反应温度为40～80°c，反应时间为2～8小时。

7.根据权利要求5所述的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤（3）中超声分散时间为5～30分钟，超声功率为100～500w；八乙烯基笼型倍半硅氧烷（ov-poss）的添加量以最终光敏聚酰亚胺总质量计为1%～10%。

8.根据权利要求5所述的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤（4）中分段热固化程序为：第一段，150°c保温30～60分钟；第二段，230°c保温30～60分钟；第三段，300～350°c保温30～120分钟。

9.权利要求1至4任一项所述的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺或权利要求5至8任一项所述制备方法制得的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺的应用，其特征在于，将该光敏聚酰亚胺用作chiplet/cowos异构集成封装多层rdl的介电层材料，作为硅芯粒与晶圆基底之间的层间介电层、绝缘层或钝化层。

10.根据权利要求9所述的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺的应用，其特征在于，所述超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺的热膨胀系数≤5ppm/°c，在-55°c～125°c、1000次热冲击循环后，rdl层与硅芯粒之间及各rdl层之间的界面未见开裂或分层。