一种高氯高碱粉煤与气化炉渣耦合二氧化碳共气化制高品质合成气的方法

本技术涉及一种高氯高碱粉煤与气化炉渣耦合二氧化碳共气化制高品质合成气的方法，属于煤炭清洁高效转化、二氧化碳资源化利用及固废循环利用。

背景技术：

1、新疆准东、哈密等地区煤炭储量丰富，是现代煤化工产业发展的重要资源基础。然而，该地区煤炭普遍具有高碱、高氯、高水分、细粒径粉煤占比高等特点。在煤气化过程中，煤中na（钠）、k（钾）、cl（氯）等组分易发生挥发、迁移、富集和沉积，引起气化炉结渣、沾污、腐蚀及后端净化系统负荷增加，影响气化装置长周期稳定运行。同时，细粒径粉煤成型难、流化和输送稳定性差，直接用于固定床或气流床气化时存在适配性不足、原料利用效率低等问题。

2、现有技术通常通过向煤中外加高岭土、膨润土、铝矾土等矿物调控剂，利用其硅铝组分与碱金属反应生成高熔点硅铝酸盐（aluminosilicate），以抑制碱金属迁移和降低结渣倾向。例如，cn107177397b公开了一种由高岭土、石英沙、菱镁矿和沸石组成的添加剂用于抑制准东煤燃烧过程中的结渣沾污；cn104263416a公开了向高负载催化剂的易结渣煤中掺入水洗渣（即经水洗去除碱金属等助熔物质后富集sio2（二氧化硅）和al2o3（三氧化二铝）的灰渣）以提高煤灰熔点、预防催化气化炉结渣。然而，上述外源矿物添加剂存在用量大、采购成本高、固体残渣量升高及与实际煤种适配性不足等问题；水洗渣处理工艺亦增加了额外的水洗和分离成本，且仅具有提高灰熔点的单一功能，无法实现对气化反应的催化强化。

3、煤气化过程产生的炉渣（gasification slag）是主要固体残渣，传统处理方式以堆存或低值建材利用为主，固废处理成本高、资源化利用层级低。煤气化炉渣通常含有sio2、al2o3、cao（氧化钙）、fe2o3（三氧化二铁）、mgo（氧化镁）、na2o（氧化钠）、k2o（氧化钾）等矿物组分，同时具有多孔结构、熔融矿物相、硅铝骨架结构及残余碳组分，具备作为矿物调控组分和催化活性组分来源的潜力，但目前尚未有将其作为高氯高碱粉煤co2气化体系中的复合调控组分加以利用的技术方案。

4、此外，以co2作为气化剂通过boudouard反应（co2+c→2co，即布杜瓦尔反应，指co2与碳在高温下反应生成co的吸热反应）将co2资源化转化为co，可实现煤化工排放co2的前端消纳和富co合成气的定向制备。然而，单独粉煤co2气化通常存在反应速率低、co2转化率有限及合成气品质不稳定等问题，制约了co2在气化端的规模化资源化利用。

5、因此，亟需开发一种能够同时实现高氯高碱粉煤高效气化、碱金属迁移抑制、co2资源化消纳和气化炉渣循环利用的新型气化方法。

技术实现思路

1、本技术提供了一种高氯高碱粉煤与气化炉渣耦合二氧化碳共气化制高品质合成气的方法，通过将高氯高碱粉煤与煤气化炉渣按一定比例复配，构建具有配煤调控、co2减排转化、低碳高效气化和固废循环利用功能的复合气化原料体系；以co2作为主要气化剂，并可协同引入水蒸气和/或氧气，在气化反应器中进行共气化反应，制备富co高品质合成气。该技术方案旨在解决现有技术中外源矿物添加剂成本高且功能单一、高氯高碱粉煤气化过程碱金属迁移导致结渣腐蚀、co2单独气化反应速率低且转化率有限、气化炉渣固废处理成本高且资源化利用层级低等技术问题。

2、本技术采用如下技术方案：

3、根据本技术第一方面，提供了一种高氯高碱粉煤与气化炉渣耦合二氧化碳共气化制合成气的方法，包括以下步骤：

4、（1）将高氯高碱粉煤进行预处理，获得粉煤原料；

5、（2）将煤气化炉渣进行预处理，获得炉渣调控组分；

6、所述炉渣调控组分含有硅铝酸盐矿物结构、残余碳、碱金属和碱土金属组分、铁基组分及多孔结构；

7、（3）将所述粉煤原料与所述炉渣调控组分混合，得到粉煤－炉渣复合气化原料；

8、（4）将所述粉煤－炉渣复合气化原料在气化反应条件下与气化剂接触进行气化反应，得到富co的合成气；

9、其中所述主气化剂包括co2。在气化温度下，co2能够与粉煤及炉渣中残余碳发生boudouard反应。从而将co2和碳质组分转化为co，提高碳资源利用率及产物合成气中的co含量，实现co2资源化利用与富co合成气定向制备的协同。与以水蒸气为主的气化过程相比，提高气化剂中co2的比例有利于促进co生成，并抑制h2的过量生成，从而获得较低的h2/co摩尔比。当气化剂中进一步含有o2时，o2作为辅助气化剂，通过碳质组分的部分氧化反应释放热量，为吸热的碳—co2气化反应提供热量；当气化剂中进一步含有水蒸气时，水蒸气主要用于促进碳质组分转化，并调节所得合成气的h2含量及h2/co摩尔比。此外，气化炉渣中含有的na、k、ca、fe等矿物组分能够对碳—co2气化反应产生促进作用，可促进碳—co2界面反应和气固传质，使炉渣兼具残碳再利用、矿物催化及气化原料结构调控等作用。

10、本技术中所述富co的合成气是指以经除尘、脱焦油和冷凝除水后的干基合成气总体积计，co体积分数不低于34%的合成气。进一步优选地，所述富co合成气的h2/co摩尔比小于1，优选为0.056～0.57，更优选为0.41～0.45。

11、可选地，步骤（1）中，所述高氯高碱粉煤选自新疆地区所产的高氯高碱粉煤。需要说明的是，“新疆地区所产”仅用于说明本技术高氯高碱粉煤的一种优选来源，并不构成对所述高氯高碱粉煤地理来源的限定。凡具有相应高氯、高碱组成及气化反应特性的粉煤，均可作为本技术的气化原料。

12、可选地，所述高氯高碱粉煤为新疆准东、哈密等地区煤炭开采、筛分、转运或加工过程中产生的细粒煤粉，煤中干燥基总氯含量大于0.30 wt.%、且煤灰中na2o和k2o的总质量含量不低于2.0 wt.%的细粒煤粉，所述煤中总氯含量按照gb/t 3558—2014《煤中氯的测定方法》进行测定，所述煤灰中na2o和k2o含量按照gb/t 1574—2007《煤灰成分分析方法》进行测定。

13、可选地，所述高氯高碱粉煤中粒径不大于10 mm的煤粉占所述高氯高碱粉煤总质量的80%以上。

14、可选地，步骤（1）中，所述预处理包括干燥、破碎和筛分。

15、可选地，所述粉煤原料的粒径为1～10 mm。

16、可选地，所述粉煤原料的粒径选自1 mm、2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、6mm、7mm、8 mm、9mm、10 mm中的任意值或任意两者间的范围值。

17、可选地，步骤（2）中，所述煤气化炉渣是指煤质原料在固定床、流化床或气流床气化过程中产生，并经排渣、固液分离、过滤和/或脱水处理后获得的固体残渣。优选地为经冷却、干燥、破碎、筛分后仍含有硅铝酸盐矿物结构、碱金属/碱土金属组分、铁基组分及残余碳的气化炉渣。以干基质量计，所述煤气化炉渣的残余碳含量为1～60 wt.%，灰分含量为40～99 wt.%；优选地，残余碳含量为3～30 wt.%。以所述炉渣灰分质量计，sio2、al2o3、cao和fe2o3的总质量含量不低于60 wt.%；优选地，sio2与al2o3的总质量含量不低于40 wt.%。所述煤气化炉渣经干燥、破碎和筛分后用于与高氯高碱粉煤复配，其粒径优选为1～10 mm。

18、可选地，步骤（2）中，所述炉渣调控组分含有sio2、al2o3、cao、fe2o3、mgo、na2o、k2o中的至少一种。

19、可选地，所述炉渣调控组分具有多孔结构、熔融矿物相、硅铝骨架结构和/或残余碳组分。

20、所述炉渣调控组分在步骤（3）和步骤（4）中同时发挥以下作用：

21、（1）作为配煤调控组分，改善粉煤灰熔融特性和气化过程稳定性；

22、（2）作为矿物调控剂替代物，利用炉渣中sio2、al2o3等硅铝组分可与粉煤中的na、k等碱金属组分形成硅铝酸盐或铝硅酸盐结构，抑制碱金属挥发迁移，降低结渣、沾污和腐蚀风险；

23、（3）作为催化活性组分来源，利用炉渣中ca、fe、mg、na、k等矿物组分及其形成的多相界面可促进co2在碳表面的吸附、活化和转化，提高co2气化反应速率和co生成量；

24、（4）炉渣具有一定多孔结构和粗糙表面，可改善复合原料床层的气固接触、传质扩散和热量分布，提高粉煤气化反应均匀性。

25、（5）作为固废资源化载体，实现煤气化炉渣在气化系统内部循环利用，炉渣中残余未燃碳可继续参与co2气化反应，提高固体碳资源利用率，减少气化残渣中可燃碳损失；

26、（6）炉渣回用可替代部分高岭土、膨润土等外加矿物添加剂，降低外源添加剂消耗和固废处置成本，实现气化固废的原位循环利用。

27、现有煤气化过程通常通过外加高岭土、膨润土、硅铝矿物、铝矾土等矿物调控剂抑制碱金属迁移和降低结渣倾向，但外源矿物添加剂存在用量大、运行成本增加、固体残渣量升高、资源消耗增加、与实际煤种适配性不足以及资源循环利用程度不足等问题。本技术的方法不外加高岭土、膨润土、蒙脱土、硅藻土或铝矾土矿物添加剂，通过所述炉渣调控组分替代外源矿物调控剂，实现灰渣熔融行为调节和碱金属迁移抑制。

28、可选地，步骤（2）中，所述预处理包括干燥、破碎、筛分及磁选或分级处理。

29、可选地，所述炉渣调控组分的粒径为1～10 mm。

30、可选地，所述炉渣调控组分的粒径选自1 mm、2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、6mm、7mm、8mm、9 mm、10 mm中的任意值或任意两者间的范围值。

31、可选地，步骤（3）中，所述粉煤原料与炉渣调控组分的质量比为99:1～80:20。

32、可选地，步骤（3）中，所述粉煤原料与炉渣调控组分的质量比为99:1、96:4、94:6、92:8、90:10、88:12、86:14、84:16、82:18、80:20中的任意值或任意两者间的范围值。

33、可选地，步骤（4）中，所述接触的条件包括：所述气化剂中co2通入量为0.1～2.0nm³/kg复合气化原料。

34、可选地，步骤（4）中，所述接触的条件中，以复合气化原料为基数计，所述气化剂中co2通入量选自0.1nm³/kg、0.2nm³/kg、0.3nm³/kg、0.5nm³/kg、0.8nm³/kg、1.0nm³/kg、1.2nm³/kg、1.5nm³/kg、2.0 nm³/kg中的任意值或者任意两者组成的范围值。

35、可选地，步骤（4）中所述气化剂还包括水蒸气和/或氧气。

36、可选地，以复合气化原料的质量为基准，所述水蒸气的加入量为0～1.0 kg/kg复合气化原料，所述氧气的通入量为0～0.5 nm³/kg复合气化原料；其中，水蒸气加入量为0表示不加入水蒸气，氧气通入量为0表示不通入氧气。水蒸气主要通过水煤气反应（c＋h2o→co＋h2）促进碳质组分转化，并用于调节合成气的h2/co摩尔比。当不加入水蒸气时，复合气化原料仍可在co2气氛下通过boudouard反应生成富co合成气；当水蒸气通入量过低时，其对碳转化率和h2/co摩尔比的调节作用不明显。随着水蒸气加入量增加，水煤气反应得到促进，有利于提高碳转化率。但是，当水蒸气加入量高于1.0 kg/kg复合气化原料时，过量水蒸气将显著增加气化过程的吸热负荷，可能造成反应区温度下降；同时还可能促进水煤气变换反应（co＋h2o→co2＋h2），消耗已生成的co，导致合成气中co体积分数下降、h2/co摩尔比升高，不利于富co合成气的定向制备，并增加蒸汽发生及后续冷凝除水的能耗。氧气主要通过碳质组分的部分氧化反应释放热量，以补偿碳—co2气化反应和水煤气反应的吸热。当采用外部热源维持气化温度时，可以不通入氧气；当氧气通入量过低时，其产生的反应热不足以有效补偿气化过程的吸热量，可能导致反应区温度降低，进而降低碳—co2反应速率和碳转化率。当氧气通入量高于0.5 nm³/kg复合气化原料时，容易造成碳质组分过度氧化，并使部分已生成的co进一步氧化为co2，从而降低co产率、co选择性和冷煤气效率；同时，过量氧气引起的局部剧烈放热还可能形成高温热点，增加灰分熔融、颗粒团聚和气化炉结渣的风险。因此，将水蒸气加入量控制在0～1.0 kg/kg复合气化原料、氧气通入量控制在0～0.5nm³/kg复合气化原料，能够在碳转化率、气化热量平衡、合成气组成调控及运行稳定性之间取得平衡。

37、可选地，所述接触的条件中，以复合气化原料为基数计，水蒸气加入量选自0、0.1nm³/kg、0.2nm³/kg、0.3nm³/kg、0.5nm³/kg、0.8nm³/kg、1.0nm³/kg中的任意值或者任意两者组成的范围值。

38、可选地，所述接触的条件中，以复合气化原料为基数计，氧气通入量选自0、0.1nm³/kg、0.2nm³/kg、0.3nm³/kg、0.4nm³/kg、0.5nm³/kg中的任意值或者任意两者组成的范围值。

39、可选地，步骤（4）中，所述气化反应的温度为800～1200℃，所述气化反应的压力为0.1～5.0 mpa。气化反应的压力范围内提高气化压力能够增加co2和水蒸气等气态反应物的分压及单位体积浓度，提高其在碳质表面的吸附覆盖度和气固接触概率，从而在一定压力范围内促进气化反应，并提高单位反应器体积的处理能力。然而，碳—co2反应和水煤气反应正向进行时均伴随气体物质的量增加，过高压力在热力学上不利于上述反应向生成co和h2的方向移动。同时，随着压力升高，产物co的吸附抑制、颗粒内部扩散限制以及ch4生成倾向可能增强，导致co2转化率和co选择性降低。此外，过高压力还会增加反应器承压、密封及安全控制要求。因此，将气化压力控制为0.1～5.0 mpa，有利于兼顾气化反应速率、富co合成气组成、单位体积处理能力及装置运行经济性。

40、可选地，步骤（4）中所述气化反应在气化反应器中进行；

41、所述气化反应器为固定床气化炉、鼓泡流化床气化炉、循环流化床气化炉或气流床气化炉中的一种或其组合。

42、可选地，步骤（4）所得合成气中未反应的co2经分离后返回步骤（4）的气化反应器前端循环利用。

43、可选地，步骤（4）气化反应后产生的残渣经冷却、筛分后，将其中保留有硅铝酸盐矿物结构、碱金属和碱土金属组分及残余碳的部分返回步骤（3）作为所述炉渣调控组分循环利用。

44、本技术的有益效果包括：

45、（1）首次将气化炉渣作为高氯高碱粉煤co2气化过程中的配煤调控组分、矿物固碱组分和催化强化组分，实现“一渣多效”，实现高氯高碱粉煤与气化炉渣的分级分质协同利用。本发明将高氯高碱粉煤与气化炉渣复配，不仅提高低值粉煤的气化适配性，还实现气化残渣的内部循环利用。实现新疆高氯高碱粉煤与煤气化炉渣的协同利用，构建粉煤—炉渣复合配煤体系，提高低值细粒粉煤的气化适应性和资源利用效率。

46、（2）替代外源矿物调控剂。将气化炉渣由传统固废转化为气化过程中的矿物调控剂、催化促进剂和配煤调节剂，替代部分高岭土等外加矿物添加剂，通过炉渣中的硅铝酸盐结构原位固留na、k等碱金属，降低高碱煤气化结渣倾向，降低添加剂采购成本和固废处置成本，提高工艺经济性。

47、（3）降低高氯高碱粉煤气化结渣风险。利用炉渣中硅铝矿物结构固定na、k等碱金属组分，抑制高氯高碱粉煤气化过程中的碱金属挥发迁移和灰渣熔融结渣，提高气化炉运行稳定性。同时，炉渣中残余碳、多孔结构及碱金属/碱土金属/铁基组分可促进co2吸附活化和碳气化反应，提高co2转化率和co生成量。

48、（4）实现co2前端资源化消纳。将煤化工过程排放的co2作为气化剂直接引入气化端，实现煤化工排放co2在气化前端的资源化转化，促进富co合成气定向制备，降低煤化工过程碳排放强度。

49、（5）形成煤气化固废闭路循环利用模式。通过气化残渣筛分回用，实现炉渣循环利用和固废减量化，形成“粉煤气化—炉渣回用—co2转化—高品质合成气制备”的闭环低碳工艺。

50、（6）本发明适用于流化床、循环流化床、固定床、气流床等多种常压或加压气化装置，也可根据原料性质和目标产气组成采用一种或多种气化装置联用，具有较强的工程适配性和放大应用潜力。

51、（7）降低低值煤基资源外运和消纳压力，提升综合经济效益。本发明可实现低值煤基资源粉煤和固废炉渣就地高值化转化，减少外运成本和堆存压力，降本增效。同时，通过co2前端消纳和合成气组成调控，可提高煤化工系统原料利用效率和碳转化效率，为煤化工企业节能降碳、降本增效和园区循环化利用提供技术支撑。