一种窄分布双纳米复合清净剂在润滑油改善曲轴箱油泥沉积的应用的制作方法

本发明属于润滑油添加剂，具体而言，涉及一种窄分布双纳米复合清净剂在润滑油改善曲轴箱油泥沉积的应用。

背景技术：

1、内燃机油在曲轴箱高温有氧工况下，基础油及添加剂易发生氧化缩合反应，生成胶质、炭质微粒等油泥前驱物，进而导致活塞漆膜、积炭沉积，严重影响发动机清洁度与油品使用寿命。清净剂作为内燃机油中用量最大的一类添加剂，其核心作用是中和润滑油氧化与燃料燃烧产生的酸性物质，清除发动机内部的颗粒污物，抑制沉积物生成。目前行业内广泛应用的清净剂主要包括磺酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐等类型，其中高碱值磺酸钙与水杨酸盐的复配体系是主流技术路线之一。

2、然而，现有的磷酸钙/水杨酸钙复配体系存在若干难以克服的技术缺陷。首先，该体系的胶束粒径分布较宽，高温条件下胶束易发生絮凝团聚，导致油泥易于沉积。其次，虽然已有研究尝试通过外掺纳米材料来改善清净性能，但简单外掺的纳米材料与胶束体系相容性差，容易破坏原有的胶束稳定结构，造成储存分层。另外，在sh/t 0300曲轴箱模拟试验工况下，现有体系铝板成焦量偏高、漆膜评级偏低，难以满足日益严苛的发动机清洁度要求。最后，多数现有技术方案在改善清净性能的同时，不可避免地提高了油品灰分或加剧了金属腐蚀，难以适配现行低灰环保油品标准。

3、针对水杨酸盐与磺酸盐复配易沉淀、分散性差的问题，已有研究提出通过一步合成法将两者融合为混合基质清净剂。亦有专利文献公开了超高碱值复合钙盐清净剂的制备方法，通过将磺酸、水杨酸与无机钙混合后进行中和及碳酸化反应，改善磺酸钙与水杨酸钙复配时的沉淀问题。此外，纳米碳酸钙在润滑领域的应用已有报道，纳米氮化硼作为润滑油添加剂的研究也取得了一定进展。但上述技术均未能解决胶束粒径分布宽、高温稳定性差、油泥易团聚沉积等核心问题，更未能实现通过纳米颗粒协同调控胶束微观结构以达成窄分布的技术效果。

4、因此，开发一种能够在不提高灰分和腐蚀性的前提下，显著改善曲轴箱油泥沉积性能的新型清净剂体系，具有重要的工业应用价值。

技术实现思路

1、本发明针对现有磷酸钙/水杨酸钙复配清净剂体系存在的胶束粒径分布宽、高温易絮凝、油泥易沉积、曲轴箱模拟成焦量大及漆膜评级差等技术缺陷，提供一种窄分布双纳米复合清净剂在润滑油改善曲轴箱油泥沉积的应用。本发明通过亲油改性双纳米颗粒（纳米氮化硼与纳米碳酸钙）协同调控磷酸钙/水杨酸盐复合胶束的微观结构，在保证低灰分、低金属腐蚀的前提下，显著提升油品的高低温油泥分散性能、高温抗沉积能力及长期储存稳定性。

2、为此，本发明提供如下技术方案。

3、本发明的第一个方面提供了一种窄分布双纳米复合清净剂，包含以下原料组分：高碱烷基磺酸钙、中碱烷基水杨酸盐、亲油改性纳米氮化硼、窄分布纳米碳酸钙及烷基芳烃助分散调节剂；

4、所述高碱值烷基磺酸钙的总碱值为280~410 mgkoh/g；

5、所述中碱值烷基水杨酸钙的总碱值为150~250 mgkoh/g；

6、所述亲油改性纳米氮化硼的平均粒径为20~100 nm；所述亲油改性纳米氮化硼表面具有由内至外依次设置的化学锚定内壳层和亲油聚合物刷外壳层；

7、所述窄分布纳米碳酸钙的平均粒径为10~50 nm，粒径多分散性指数pdi≤0.3。

8、在本发明的一个优选实施例中，按重量份数计，各组分的配比为：高碱值烷基磺酸钙30~60份、中碱值烷基水杨酸钙20~50份、亲油改性纳米氮化硼1~10份、窄分布纳米碳酸钙1~10份、烷基芳烃助分散调节剂5~10份。

9、在本发明的一个优选实施例中，所述烷基芳烃助分散调节剂选自c10~c20烷基苯、轻质矿物油中的一种或多种。

10、在本发明的一个优选实施例中，所述亲油改性纳米氮化硼按照以下步骤制备：

11、s1：按照质量体积比1g：10~30ml将六方氮化硼粉体分散于强碱溶液中，在80~120℃下进行水热反应6~24 h，使其表面部分b-n键水解形成硼羟基活性位点，得到羟基化氮化硼纳米片；

12、s2：按照质量体积比1g：10~50ml将所得羟基化氮化硼纳米片分散于有机溶剂中得到氮化硼悬浮液；将所得氮化硼悬浮液中加入四羧基配体和硅烷偶联剂搅拌反应，待反应结束后冷却至室温并过滤，向所得沉淀产物中加入水并在600~800w下超声10~30min，最后过滤、干燥，得到改性氮化硼纳米片；

13、s3：按照质量体积比1g：20~60ml将所得改性氮化硼纳米片分散于有机溶剂中，加入聚异丁烯丁二酰亚胺在60~65℃下搅拌均匀，之后加入亲油单体和引发剂进行搅拌反应，待反应结束后加入交联剂继续搅拌1~3h，最后将所得产物依次经离心分离、溶剂洗涤和真空干燥，得到亲油改性纳米氮化硼。

14、在上述亲油改性纳米氮化硼的制备过程中，步骤s1中，六方氮化硼（h-bn）具有类似石墨的层状结构，由b-n共价键构成六元环平面网络，层间通过范德华力结合。在强碱水热条件下，氮化硼纳米片表面及边缘的b-n键发生水解反应，b原子与oh-结合形成硼羟基（b-oh），n原子则以nh3的形式释放。研究表明，-oh基团优先与h-bn表面的b位结合，经水热羟基化处理后，氮化硼纳米片表面形成大量b-oh活性位点，为后续化学锚定提供了反应基础。

15、步骤s2中，硅烷偶联剂（以甲基三甲氧基硅烷为例）首先在反应体系中发生水解反应，甲氧基（-och3）水解生成硅羟基（si-oh），水解生成的硅羟基之间发生脱水缩合，形成含有si-oh活性基团的低聚物。硅烷偶联剂低聚物中的si-oh基团与氮化硼纳米片表面b-oh发生脱水缩合反应，形成稳定的si-o-b共价键，将硅烷偶联剂共价锚定于氮化硼表面，这种共价键合方式不同于普通的物理吸附，具有牢固、不可逆的特点，为后续功能化提供了稳定的化学连接层。四羧基配体分子含有四个羧基（-cooh）官能团。一方面，羧基可与氮化硼表面b-oh形成氢键或配位作用；另一方面，羧基也可与硅烷偶联剂分子中的活性基团（如残余羟基）发生酯化或氢键相互作用。四羧基配体与硅烷偶联剂共同在氮化硼表面形成双配体协同锚定层——硅烷偶联剂提供共价键锚定，四羧基配体通过多齿配位作用增加表面活性位点密度并调控界面化学环境，为步骤s3中亲油单体的接枝聚合创造有利条件。

16、步骤s3中，通过自由基聚合反应，在氮化硼纳米片表面接枝形成亲油聚合物刷壳层，反应机理如下：（1）聚异丁烯丁二酰亚胺的锚定：聚异丁烯丁二酰亚胺（pibs）分子中含有一个丁二酰亚胺极性头部和一条长链聚异丁烯亲油尾巴。其极性头部通过氢键或化学键与步骤s2形成的双配体锚定层（四羧基配体/硅烷偶联剂层）结合，将pibs锚定于氮化硼表面。pibs的锚定不仅增加了表面亲油性，其分子中的双键或活性氢还可参与后续的接枝聚合反应。（2）亲油单体的自由基接枝聚合：在引发剂作用下，亲油单体（如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯等）发生自由基聚合。聚合反应在氮化硼表面原位进行，已锚定的pibs分子中的活性位点可作为聚合的“锚点”，使聚合物链从表面向外生长，形成亲油聚合物刷。（3）交联剂的交联固化：加入的交联剂（如甲苯二异氰酸酯等）在聚合物刷层中起交联固化作用。异氰酸酯基团（-nco）可与聚合物链中的活性氢（如羟基、氨基）反应，形成交联网络结构，增强聚合物刷层的结构稳定性与致密性。

17、在本发明的一个优选实施例中，步骤s1中，所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为2~10 mol/l。

18、在本发明的一个优选实施例中，步骤s2中，所述有机溶剂选自甲苯、乙醇、四氢呋喃中的任一种。

19、在本发明的一个优选实施例中，步骤s2中，所述四羧基配体选自3,3’,5,5’-亚磺酰基二间苯二甲酸、3,3’,5,5’-磺酰基二间苯二甲酸、3,3’,5,5’-氮杂二间苯二甲酸、3,3’,5,5’-氧二间苯二甲酸、3,3’,5,5’-羰基二间苯二甲酸、3,3’,5,5’-亚甲基二间苯二甲酸中的任一种。

20、在本发明的一个优选实施例中，步骤s2中，所述四羧基配体的加入量为羟基化氮化硼纳米片质量的0.3~0.5倍。

21、在本发明的一个优选实施例中，步骤s2中，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的一种或几种。

22、在本发明的一个优选实施例中，步骤s2中，所述硅烷偶联剂的加入量为羟基化氮化硼纳米片质量的0.1~0.5％。

23、在本发明的一个优选实施例中，步骤s3中，所述有机溶剂选自甲苯、乙醇、四氢呋喃中的一种。

24、在本发明的一个优选实施例中，步骤s3中，所述聚异丁烯丁二酰亚胺的加入量为改性氮化硼纳米片质量的5~30%。

25、在本发明的一个优选实施例中，步骤s3中，所述亲油单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷酯中的一种或几种。

26、在本发明的一个优选实施例中，步骤s3中，所述亲油单体的加入量为改性氮化硼纳米片质量的1~3倍。

27、在本发明的一个优选实施例中，步骤s3中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种。

28、在本发明的一个优选实施例中，步骤s3中，所述引发剂的加入量为亲油单体质量的0.2~0.7%。

29、在本发明的一个优选实施例中，步骤s3中，所述交联剂选自甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

30、在本发明的一个优选实施例中，步骤s3中，所述交联剂的加入量为聚异丁烯丁二酰亚胺质量的0.1~0.3%。

31、本发明的第二个方面提供了一种如前所述的窄分布双纳米复合清净剂的制备方法，包括以下步骤：

32、（1）在氮气保护下，将高碱值烷基磺酸钙和中碱值烷基水杨酸钙按配比加入反应容器中，在60~100℃下进行低温脱水，得到基底复配体系；

33、（2）将亲油改性纳米氮化硼和窄分布纳米碳酸钙分别预先超声分散于部分烷基芳烃助分散调节剂中，分别形成两种预分散悬浮液，即亲油改性纳米氮化硼和窄分布纳米碳酸钙悬浮液；

34、（3）在搅拌条件下，将所得两种预分散纳米悬浮液分步掺杂加入基底复配体系中，之后采用高速均质搅拌分散工艺在3000~10000 rpm转速下处理30~120 min，获得窄分布双纳米复合清净剂。

35、本发明的第三个方面提供了一种如前所述窄分布双纳米复合清净剂在润滑油中的应用，将所述清净剂按3.0%~6.0%的质量比例添加至基础油中，并配合常规润滑油助剂使用。

36、在本发明的一个优选实施例中，所述润滑油为内燃机油，所述清净剂用于改善曲轴箱油泥沉积性能，并且添加所述清净剂的润滑油在sh/t 0300曲轴箱模拟试验中铝板成焦量≤10 mg，漆膜评级≤2级。

37、借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：

38、第一、胶束粒径窄分布：本发明的复合清净剂通过采用双纳米颗粒（亲油改性纳米氮化硼与窄分布纳米碳酸钙）协同改性复合清净体系，亲油改性纳米氮化硼（片状结构）与窄分布纳米碳酸钙（粒状结构）在复合胶束体系中扮演“纳米骨架”角色。两种不同形貌的纳米颗粒穿插于磷酸钙/水杨酸钙胶束之间，通过空间位阻效应限制胶束的过度生长与团聚，使胶束粒径趋于均匀——即实现“窄分布”，从而大幅提升高温胶束结构稳定性，避免高温絮凝分层。亲油改性纳米氮化硼表面的亲油聚合物刷在油相中充分伸展，形成空间位阻层，有效阻止油泥微粒在胶束表面的吸附与团聚。纳米碳酸钙则通过其表面碱性位点中和酸性油泥前驱物，从源头减少油泥生成。两者协同作用，阻断油泥微粒的团聚粘附。纳米氮化硼具有优异的高温稳定性和固体润滑性能，在高温工况下保持结构稳定；纳米碳酸钙则在低温条件下具有良好的分散活性。两者协同，兼顾了油品在高低温条件下的清净分散需求。

39、第二、优异的抗油泥沉积性能：本发明的复合清净剂依靠纳米界面的吸附隔离效应，阻断油泥微粒的团聚粘附，显著降低曲轴箱模拟成焦量、提升漆膜平整度，在sh/t 0300曲轴箱模拟试验中表现出优异的抗沉积性能。

40、第三、低灰分、低腐蚀：本发明的复合清净剂融合了磷酸钙与水杨酸盐的高低温性能优势，兼顾低灰分、低腐蚀特性，满足现行低灰环保油品标准要求。

41、第四、良好的配方兼容性与工艺适应性：本发明的复合清净剂的配方配伍性强、制备工艺简单、量产成本低，可直接适配现有润滑油生产体系，无需对生产线进行大规模改造。

42、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。