富芳烃重油制备可纺中间相沥青的方法及装置与流程

本发明涉及中间相沥青，是一种富芳烃重油制备可纺中间相沥青的方法及装置。

背景技术：

1、中间相沥青是重质芳烃类物质在液相炭化过程中经历热解、芳构化、缩聚等形成的中间态液晶体。通常由相对分子质量为400至4000的扁盘状或棒状阵列型排布的稠环芳烃组成，又被称为“液晶相沥青”，在偏光显微镜下具有光学各向异性特征。目前，中间相沥青的制备方法多种多样，目前，文献报道中间相沥青的制备方法有七到八种，但是按照其主要反应机理可以分为热缩聚法和催化法。其中，热缩聚法是通过单纯的热处理使反应体系产生活性自由基从而促使分子间的聚合；而催化法主要是通过催化剂与芳轻分子间形成配合物或者使其质子化从而达到降低聚合反应活化能的目的，反应过程也更为温和。

2、直接热缩聚法工艺简单，但是制备中间相沥青软化点高，需要通过原料组分精制脱除杂质同时调整分子结构、调节优化聚合条件以长时间保持低粘反应体系，降低产品软化点。催化改性法改变了反应历程，使反应温度降低100℃以上，同时引入的环烷结构改善了流动性，可有效降低软化点，但存在路易斯酸催化剂难以去除的问题，hf/bf3催化剂腐蚀性极强，对反应设备要求高，需要开发新型催化剂。综合对比来看，由于催化改性法对装置要求过高，操作危险性大，造成生产成本居高，目前已经逐渐淘汰，直接热缩聚法通过原料预处理精制、多段热缩聚过程调控可以生产高品质中间相沥青。

3、影响中间相沥青性能的因素主要有温度、压力、时间、搅拌速率、外部磁场及反应气氛等，为降低中间相沥青的挥发分，提高其热稳定性，通常还采用氮气吹扫工艺。但是目前的缩聚控制手段极易造成产物性能不均一，纺丝性能差，缩聚温度的过高或缩聚时间的过长均会使部分高缩聚反应活性组分发生过度炭化，影响产品的性能。基于中间相沥青原料组分的分子量分布较宽、制备过程中热缩聚反应较为复杂，原料组成及工艺条件的微小差异即会造成产品性能的巨大差异，因此，对于某一特定的原料油，对缩聚条件的工艺控制是获得高品质中间相沥青的关键。

4、公开号为cn118207014a的中国专利文献公开了一种潜在中间相沥青制备高品质中间相纺丝沥青的方法，以石油重质渣油380℃至460℃馏分残留物为原料通过热缩聚、高精度过滤分离等控制手段制备出可纺的中间相沥青，将其进一步进行加热转化及均质化，得到高品质中间相可纺沥青，该方法将潜在中间相沥青转化为中间相沥青，在不降低纺丝稳定性的前提下提高中间相沥青基碳纤维的力学及导热性能，但该方法重在对缩聚后的产物进行的分离和均质化处理，未对缩聚过程的条件进行控制优化。

5、公开号为cn104804757a的中国专利文献公开了一种制备中间相沥青的方法，该方法将二甲亚砜抽出油和加氢裂化尾油混合，在反应釜中高温高压炭化反应得到中间相沥青，该方法制备的中间相沥青软化点低，光学结构好，中间相含量高，但是反应温度和压力较高，存在对设备要求高、能耗高的缺点。

6、公开号为cn118048167a的中国专利文献公开了一种中间相沥青的制备方法、中间相沥青及应用，该方法中热缩聚反应的脱溴反应在保护性气体气氛下进行，优选为氮气；保护性气体的比流量为0.1l/(min·kg)至2.0l/(min·kg)，氮气的作用为促进脱溴反应的进行。

7、公开号为cn114410332b的中国专利文献公开了一种中间相沥青及其制备方法，将原料沥青投入热处理反应釜中，进行热处理，热处理产生的油分和尾气进行冷凝，其中沸点高于200℃的轻油冷凝进入轻油储罐备，沸点低于200℃的其他组分进入尾气处理装置；将轻油加入到加氢装置进行催化加氢，得到氢化轻油；将氢化轻油与原料沥青进行恒温微波聚合反应，得到改性前驱体沥青；将改性前驱体沥青加入到热处理反应釜中，反应得到中间相沥青。该方法中重在对原料组成的调控，制备的供氢馏分代替了昂贵的四氢萘、十氢萘等供氢溶剂，过程中采用了氮气鼓泡为通用的脱挥处理工艺，因此该方法也未涉及工艺条件的控制。

8、公开号为cn118185652a的中国专利文献公开了一种由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，该方法热聚合反应的过程包括：在常压及350℃至450℃的温度条件下以2～10l/(min·kg)的气量进行氮气鼓泡吹扫或减压蒸馏0.5h至24h，该反应中氮气鼓泡或减压蒸馏目的均为常规的脱挥处理工艺，未涉及工艺条件的控制。

9、刘均庆在文献《煤液化沥青聚合中挥发分的形成及其对于中间相沥青特性的影响研究》（石家庄铁道大学学报（自然科学版）2024年３月，第37卷 第1期）中论述了挥发分的存在会影响中间相沥青的软化点，挥发分含量越高，沥青的软化点越低。当沥青中挥发分含量较低时，沥青的软化点显著上升，不利于沥青的加工性能，产物中上部与下部的软化点存在差异，减小上部及下部的软化点差值有利于获得性质均一的中间相沥青，降低沥青中的挥发分含量，可以提高沥青软化点的均匀性，也有利于提高沥青中间相形态的均匀性，文中通过反应过程中采用吹扫工艺可以将沥青中的挥发分及时排出反应体系，降低挥发分的含量，且有利于获得挥发分分布均匀的中间相沥青，但是连续吹扫工艺将导致沥青中的挥发分过快排出反应体系，不能充分发生反应。

10、现有研究大多集中在对原料组成的控制以解决组分多样化在热转化过程中不同步的问题，及通过原料组分的优化调节缩聚反应活性实现调控中间相沥青的结构和性能的目的，但石油馏分组成复杂，无法做到精准调控，仍然存在部分组分过度炭化、产物不均匀的问题，在关键组分实现调控的基础上进行缩聚工艺条件的控制尤为重要，也是制备高性能纺丝中间相沥青的关键。现有技术研究中关于氮气吹扫工艺的研究均是脱除缩聚反应生成的小分子物质，降低产物的挥发分，但产物中同性结构的存在也严重影响了中间相沥青的性能均一性，现行的氮气吹扫未能对产物中的同性结构组分进行脱除，尤其对于反应后期体系粘度增大，即使通过静置流程同性组分也难以分离，仍然夹杂在中间相沥青中，严重影响中间相沥青的品质性能。

技术实现思路

1、本发明提供了一种富芳烃重油制备可纺中间相沥青的方法及装置，克服了上述现有技术之不足，其能显著提高缩聚反应程度，有效地脱除了易生成同性结构的潜在组分，能得到无同性结构夹杂的高品质的富芳烃重油制备可纺中间相沥青。

2、本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种富芳烃重油制备可纺中间相沥青的方法，按下述方法得到：

3、第一步，将富芳烃重油进行闪蒸预处理，得到重组分馏分；

4、第二步，在氮气氛围下，将重组分馏分进行热缩聚反应，得到富芳烃重油制备可纺中间相沥青，其中，热缩聚反应中，氮气吹扫流量为10l/(min·kg)至40l/(min·kg)。

5、下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

6、上述第一步中，重组分馏分的初馏点＞350℃的馏分。

7、上述第一步中，富芳烃重油中芳烃含量>60%、硫含量<0.5%、灰分<50μg/g、沥青质<0.5%。

8、上述第二步中，热缩聚反应中，升温速率为5℃/min至10℃/min，反应温度为390℃至440℃，压力为1mpa至4mpa，搅拌速度为300r/min至500r/min，反应时间为4h至12h。

9、上述第二步中，富芳烃重油制备可纺中间相沥青在偏光下的中间相含量为98%至100%，收率为35%至55%，软化点为280℃至310℃，h/c摩尔比为0.4至0.6。

10、本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种实施富芳烃重油制备可纺中间相沥青的方法的装置，包括缩聚反应釜、液体产物接收罐、轻组分油气吸收罐，缩聚反应釜顶部进口分别固定连通有进料管线和氮气管线，缩聚反应釜出口与液体产物接收罐进口之间固定连通有第一处理管线，液体产物接收罐出口与轻组分油气吸收罐进口之间固定连通有第二处理管线，轻组分油气吸收罐出口固定连通有第三处理管线。

11、下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

12、上述还包括闪蒸罐和氮气储罐，闪蒸罐出口与缩聚反应釜进口之间固定连通有进料管线，氮气储罐与缩聚反应釜进口之间固定连通有氮气管线。

13、上述缩聚反应釜上部内侧还固定安装有搅拌器，缩聚反应釜上部内侧还固定安装有热电偶温度计，缩聚反应釜下部外侧还设有加热套。

14、上述第三处理管线上固定安装有氮气流量计。

15、上述氮气管线上固定安装有氮气流量调节阀，第二处理管线上固定安装有背压阀，进料管线上固定安装有阀门。

16、本发明富芳烃重油制备可纺中间相沥青以富芳烃重油为原料，经高温高压直接热缩聚法制备得到，其通过反应过程中对氮气吹扫流量的控制，实现对缩聚反应速率的调控，同时脱除生成同性结构的潜在分子，进而得到缩聚程度适中，无同性结构夹杂的高品质的富芳烃重油制备可纺中间相沥青，其中间相含量为98%以上、收率为35%至55%、软化点为280℃至310℃、h/c摩尔比为0.4至0.6。