一种基于多级时序聚合反应调控中间相沥青组成及结构的方法

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种基于多级时序聚合反应调控中间相沥青组成及结构的方法。

背景技术：

1、中间相沥青是一类在热缩聚过程中形成的光学液晶材料，通常由重质芳烃在特定温度区间内经热解、缩聚、重排等化学反应，芳烃分子呈现出大平面芳烃结构的定向有序排列，在偏光显微镜下可观察到明显的流线型或球状光学织构，赋予其独特的分子取向性与可石墨化特性，广泛应用于制备高性能针状焦、沥青基碳纤维、超高功率石墨电极及复合材料等领域，其中，中间相沥青品质（中间相含量、分子量分布、流变性能、光学织构）直接决定终端碳材料的性能。

2、现有技术中，有较多文献报道中间相沥青的制备工艺。公布号为cn103923681a，公开了“中间相沥青及利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的方法”发明专利，通过向煤液化精制沥青中添加煤焦油深加工产品作为延长稠环化反应时间的添加剂，再进行共炭化聚合。该方法虽能改善流动性、获得纤维状结构，但高度依赖特定种类的煤系添加剂，原料适应性与调控灵活性不足。。公告号为cn104789248a，公开了“一种煤沥青制备中间相沥青的方法”发明专利，公告号为cn107163969a，公开了“一种中温煤沥青制备中间相沥青的方法”发明专利，均侧重原料预处理，前者采用溶剂萃取、离心、蒸馏对煤沥青进行净化，采用热缩聚、热过滤、溶剂切割组合工艺以降低喹啉不溶物和灰分，这些方法流程冗长、溶剂消耗大，且复杂的预处理增加了操作成本和废液处理负担。公告号为cn110776943a，公开了“一种可纺中间相沥青的制备方法”发明专利，侧重于通过添加供氢试剂来改性沥青，旨在降低软化点、改善可纺性，但对高沸点供氢试剂有特定要求。发明专利cn112708436a中介绍了连续化生产系统，设计了包含预热、混合、平推流反应及气提改质的复杂装置，这些系统虽有利于连续生产，但设备复杂、投资高昂，且对工艺控制精度要求极高。

3、综上，由于沥青原料特性，不同芳烃组分反应活性差异大，活性组分快速缩聚生成大分子，惰性组分滞后反应，导致产物分子量分布宽、中间相发育不均、可纺性差、批次稳定性低，而当前制备工艺存在反应时序无法精确调控，难以满足高端碳材料需求。因此，行业亟需一种能够兼顾高效、灵活、经济与安全，并能适用于多种原料的制备新方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于多级时序聚合反应调控中间相沥青组成及结构的方法，克服现有中间相沥青制备工艺中反应时序失控、产物分子量分布宽、中间相发育不均、原料适应性差等问题，将热缩聚过程拆解为三级独立时序聚合反应单元，通过在不同聚合单元分别调控聚合温度、压力、时间及功能助剂，实现反应时序精准控制，制备出中间相含量高、微观形貌规整、性能可调的中间相沥青产品。

2、为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种基于多级时序聚合反应调控中间相沥青组成及结构的方法，基于沥青原料热反应特性，采用三级时序聚合反应策略，将热缩聚过程拆解为三级独立时序聚合反应单元，在不同时序聚合反应单元通过聚合工艺调变或功能助剂协同，控制沥青中间相形成过程的反应时序，制备组成及结构可调的中间相沥青，具体包括：

4、s1、一级聚合反应：

5、将沥青原料置于反应容器中，在惰性气氛和预定初始压力下，将反应体系升温至聚合温度并保持预定时间一，过程中加入功能助剂a，调变沥青原料的反应活性，促使沥青原料中的芳烃分子进行聚合反应），生成富含活性位点的稠环芳烃前驱体；反应完毕后，将反应容器中的压力有序切换至真空条件下，保持在预定温度一和预定时间二下，脱除一级聚合反应阶段产生的小分子副产物和未反应的轻质组分；

6、s2、二级聚合反应：

7、将反应体系切换至预定压力一，加入功能助剂b，并升温至更高的反应温度，保持预定的反应时间，使s1中生成的稠环芳烃前驱体分子与功能助剂b在净化后的反应体系下进行二级聚合反应，形成中间相结构；

8、s3、三级聚合反应：

9、依据目标产品性能，通过引入微量活性气氛或改变反应体系压力进行三级聚合反应，调控最终中间相沥青的软化点和中间相含量指标，进行精细修饰，得到性能可控的中间相沥青产品。

10、沥青原料热反应特性是指不同沥青原料在加热条件下其芳烃分子发生缩聚反应的活性差异和反应速率分布；

11、沥青原料为煤沥青、石油沥青、煤液化沥青、催化裂化油浆或其两种以上的混合物，软化点为70℃~280℃。

12、s1中，一级聚合反应阶段产生的小分子副产物、未反应的轻质组分，是指沥青原料中未参与缩聚反应的轻组分以及聚合过程中生成的分子量小于目标前驱体的副产物。

13、s1中：

14、惰性气氛为氮气或氩气气氛；

15、预定初始压力为0.1~2.5mpa，聚合温度为360~420℃，预定时间一为1~8h；

16、功能助剂a为具有供氢特性的三环以下小分子供氢体，包括四氢萘、八氢萘、四氢蒽、全氢蒽、四氢菲、全氢菲的一种或多种；功能助剂a的添加量为5%~50%；

17、真空条件的压力为≤50kpa，预定温度一为360~470℃，预定时间二为0.5~4h。

18、s2中：

19、预定压力一为-0.05~0.5mpa；

20、反应温度为420~480℃；

21、预定的反应时间为2~10h；

22、功能助剂b为具有供氢特性的三环以上大分子供氢体，包括氢化二蒽油、氢化沥青、煤液化焦油中的一种或多种；

23、功能助剂b的添加量为5%~90%。

24、s3中，精细修饰以优化产品的三级聚合反应，包括：

25、a）将反应容器内的气氛切换为含氢气体积浓度为0.5%~15%的惰性混合气体，在常压下处理0.2~3h，对已形成的中间相结构进行温和氢化；

26、b）维持惰性气氛，将反应体系压力调整为0.5~4.0mpa，处理0.2~3h；

27、c）维持惰性气氛，将反应体系压力降至绝对压力≤20kpa，处理时间0.2~3h。

28、s3中，中间相沥青的软化点为230~320℃，中间相含量≥90%。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、1、将传统热缩聚过程拆解为三级时序聚合反应单元，通过在不同聚合单元分别调控聚合温度、压力、时间及功能助剂，实现了中间相形成过程的反应时序精准控制，有效避免了原料中活性组分与惰性组分因反应活性差异导致的缩聚不同步问题，所得中间相沥青中间相含量≥90%，分子量分布集中，微观形貌规整，偏光显微镜下呈广域型或流线型织构；

31、2、适用于煤沥青、石油沥青、煤液化沥青、催化裂化油浆等多种沥青原料，无需复杂的原料预处理工序，针对不同原料的热反应特性，通过选择不同种类和用量的功能助剂a（三环以下小分子供氢体）和功能助剂b（三环以上大分子供氢体），灵活调控聚合反应活性，使得本发明能够适配多种原料体系；

32、3、在核心缩聚完成后，通过三级聚合反应对产物进行精细修饰，依据下游应用需求灵活选择氢化处理（降低软化点、改善流动性）、加压交联（提高分子量和炭收率）或深度脱挥（获得超高纯度产品）等不同后处理方式，制备出软化点230~320℃范围内可调的中间相沥青产品，能够适配沥青基碳纤维、针状焦、超高功率石墨电极等不同应用领域对前驱体的差异化性能要求；

33、4、无需复杂的连续化生产装置，仅在常规聚合反应釜中通过有序切换气氛和压力条件即可实现多级反应，避免了高压加氢装置或精密气提系统的高昂设备投资，工艺流程简洁，操作安全，有利于大规模推广应用；同时，相比现有技术中采用溶剂萃取、热过滤等多步预处理的方法，本发明省去了大量溶剂使用和废液处理环节，更加经济环保。