可抑制锡冶炼炉渣碱熔水淬渣中钨酸钠二次白钨化的方法与流程

本发明属于有色金属冶炼渣料二次综合利用，具体涉及一种在锡冶炼烟化炉炉渣碱熔回收钨过程中，通过控制水淬条件抑制钨酸钠（na2wo4）与钙离子（ca2+）逆反应生成不溶性白钨矿（cawo4）沉淀（即二次白钨化）的方法。

背景技术：

1、锡冶炼烟化炉炼锡采用硫化挥发法‌，是把含锡矿物中的锡变成容易挥发的硫化物蒸气跑出来，再氧化成烟尘回收。炼锡过程中产生的炉渣通常是排出后冲水进行水淬，由此产生水淬渣。水淬渣中含w约0.5%（钨主要以钨酸钙、钨酸铁锰、钨华等形式存在，其中以cawo4为主，cawo4占97%以上）。白钨矿占含钨矿物的约93%，还大约含fe 35%、si 12%、ca 6%、al 4%。由于cawo4以微米至亚微米级微粒弥散分布于铁硅基质中，现有选矿方法无法有效回收。

2、申请人研究开发了一种在烟化炉硫化挥发末期原位加入na2co3的碱熔工艺，利用炉内1100~1350°c高温使cawo4转化为可溶性na2wo4，经水淬使钨进入水溶液再行回收。该工艺将钨回收嵌入烟化炉主流程，无需独立工序和外加热源，节能效果显著，钨转化率可达85%以上。

3、然而，在实际操作和试验研究中发现，碱熔后水淬过程中存在一个严重影响钨回收率的关键问题：炉渣中大量含钙相（碱熔生成的casio3、未反应的cao及含钙铁硅酸盐等）在水淬时溶出ca2+，而na2wo4与ca2+可发生逆反应：na2wo4 + ca2+ → cawo4↓ + 2na+，生成不溶性的cawo4沉淀，即二次白钨化。该反应使已转化为水溶性na2wo4的钨重新转化为不溶性cawo4沉淀，导致钨的水溶性回收率显著降低。

4、试验数据表明，在不采取任何抑制措施的情况下，常规中性水淬（ph 6~8）后，二次白钨化率可达20~30%，即碱熔已转化的钨中有20~30%因逆反应重新沉淀为cawo4，严重制约了碱熔工艺的工业应用效果。

5、二次白钨化问题的本质在于以下几个方面：

6、（1）热力学驱动力的存在： na2wo4与ca2+反应生成cawo4沉淀的反应溶度积ksp(cawo4)=8.7×10-9（25°c），在常温下该反应具有显著的热力学驱动力，只要水溶液中同时存在wo42-和ca2+，逆反应即可自发进行。

7、（2）ca2+的大量溶出： 碱熔后炉渣中casio3等含钙相在水淬时与水接触，ca2+持续溶出进入水溶液，为逆反应提供了充足的反应物。

8、（3）长时间接触： 常规水淬操作中，炉渣水淬后在渣池中静置沉淀，含钨水溶液与含钙渣相持续接触长达数十分钟至数小时，为逆反应提供了充足的反应时间。随着接触时间延长，二次白钨化率持续增加。

9、（4）水淬液固比偏低时， na2wo4浓度高，同时ca2+浓度也高，两者在有限体积内浓度均较高，逆反应速率更快。

10、目前，针对碱熔水淬过程中二次白钨化的抑制方法尚未见公开报道。现有技术中，碱熔工艺的研究主要集中于碱熔阶段cawo4的转化效率，对水淬阶段可能发生的逆反应问题关注不足。因此，需开发一种能有效抑制碱熔水淬渣中 na2wo4二次白钨化的方法，以提高钨的水溶性回收率。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对锡冶炼烟化炉炉渣碱熔回收钨过程中，水淬时na2wo4与ca2+发生逆反应生成不溶性cawo4沉淀（二次白钨化），导致钨的水溶性回收率降低的问题，提供一种可有效抑制碱熔水淬渣中钨酸钠二次白钨化的方法，通过控制水淬条件有效抑制逆反应，提高钨的水溶性回收率。

2、本发明采取的技术方案如下：

3、可抑制锡冶炼炉渣碱熔水淬渣中钨酸钠二次白钨化的方法，所述碱熔水淬渣为锡冶炼烟化炉炉渣经碱熔处理后再进行水淬后的渣料，所述方法是在锡冶炼烟化炉炉渣经碱熔处理后进行水淬的过程中，向水淬水中加碱，控制水淬水的ph值为10～12，抑制ca2+的溶出并降低逆反应的热力学驱动力；在碱性条件下，ca2+生成ca(oh)2或caco3沉淀，降低游离ca2+浓度，抑制na2wo4与ca2+的逆反应。

4、进一步地，向水淬水中添加的碱为na2co3或naoh；当添加na2co3调节ph时，na2co3在水淬水中的浓度为5~30g/l；当添加naoh调节ph时，naoh在水淬水中的浓度为1~10g/l。

5、进一步地，在炉渣水淬过程中，控制水淬水与炉渣的液固比≥5:1。液固比低于5:1时，水溶液中ca2+和wo42-浓度均较高，逆反应速率快；液固比≥5:1时，ca2+浓度被稀释，逆反应速率降低。

6、进一步地，水淬完成后立即进行固液分离，将含钨水溶液与含钙渣分离，控制水淬过程中产生的含钨水溶液与含钙渣的接触时间≤5min，切断逆反应的反应物供给，减少逆反应的发生。含钨水溶液与含钙渣的接触时间。超过5min后，二次白钨化率随时间延长显著增加，5min内二次白钨化率可控制在5%以下。

7、进一步地，在分离后的水淬水中添加络合剂，螯合ca2+，降低游离ca2+浓度；络合剂添加量为2～8g/l；所述络合剂选自edta、柠檬酸钠、酒石酸钠中的一种或多种。络合剂会与ca2+形成稳定的螯合物，使ca2+不再以自由离子形态参与逆反应。

8、络合剂edta与ca2+的稳定常数lgk=10.7，螯合能力强；柠檬酸钠和酒石酸钠为食品级安全试剂，对环境友好。

9、edta等络合剂在冶金领域主要用于浸出液净化，而本发明创新性地将其用于水淬阶段抑制逆反应。

10、进一步地，当采用edta络合剂时，edta在水淬水中的浓度为0.3～5g/l。edta浓度低于2g/l时螯合ca2+能力不足，高于8g/l时成本增加且回收液中edta浓度过高可能影响后续离子交换操作。

11、本发明方法的核心思路是在水淬过程中采取抑制na2wo4向cawo4逆反应的措施，从降低ca2+活度、减少反应时间、降低逆反应速率等方面抑制二次白钨化的发生。通过向水淬水中添加na2co3或naoh调节ph，控制水淬水的ph为10～12。ph低于10时，ca2+溶出量大，抑制效果不明显；ph高于13时，碱耗过大，且高碱度对设备材质要求高，经济上不合理。na2co3兼具调节ph和提供co32-使ca2+生成caco3沉淀的双重作用，且na2co3为前期处理炉渣的碱熔工艺的使用的原料，无需新增物料种类。naoh碱性强，用量少，适合需要将ph调至较高值的场合。

12、在本技术领域常规认知中，水淬作业的目的是使高温炉渣快速冷却固化，通常采用常温中性水，ph控制并非常规操作参数。将水淬水调至碱性（ph≥10）使ca2+生成ca(oh)2沉淀（ksp=5.5×10-6）的临界ph可通过溶度积精确计算：溶液中[ca2+]·[oh-]2=ksp，若将[ca2+]从300mg/l降至10mg/l以下，则[oh-]需≥3.2×10-3 mol/l，即ph≥11.5。本发明将ph下限设定为10是适度且合理的下限。

13、此外，本领域技术人员在水淬作业中的常规操作是将渣水混合物在渣池中静置沉淀数十分钟至数小时，从未想到在5min内快速完成固液分离以减少逆反应的发生。

14、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

15、（1）有效抑制二次白钨化，显著提高钨的水溶性回收率。本发明通过控制水淬水的碱性环境，使ca2+在碱性条件下生成ca(oh)2或caco3沉淀，大幅降低游离ca2+浓度，从根本上抑制了na2wo4与ca2+的逆反应。与常规中性水淬（ph 6～8）相比，碱性水淬条件下钨的水溶性回收率可提高15～25个百分点。从热力学角度分析，cawo4沉淀反应的驱动力随ca2+浓度降低而减弱，碱性环境通过降低ca2+活度有效削弱了逆反应的热力学推动力。热力学计算表明，当[ca2+]降至10mg/l以下时，cawo4沉淀反应的驱动力降低至不足以克服动力学能垒，逆反应速率接近零。

16、（2）多手段协同抑制，适应性强。本发明提供了碱性环境控制、缩短接触时间、添加络合剂等抑制手段，可单独使用或组合使用，适应不同生产条件和渣成分变化。多手段组合抑制效果叠加，钨的水溶性回收率最高可达91%以上，二次白钨化率降至0.5%以下。

17、（3）操作简便，易于工业化。本发明的各项措施均可通过调节水淬操作参数和添加常规化学试剂实现，无需对现有水淬系统进行大规模改造。调节ph用na2co3或naoh为常用化工原料，成本低廉；edta等络合剂用量少，每吨水淬渣增加成本不超过50元。

18、（4）兼顾后续钨回收工艺。本发明采用的碱性水淬水和络合剂不会对后续采用的离子交换富集钨和cacl2沉淀制备人造白钨工艺造成不利影响。na2co3和naoh均为钨湿法回收的常用试剂，碱性环境反而有利于后续离子交换操作（强碱性阴离子交换树脂在碱性条件下对wo42-的吸附选择性更好）。edta等络合剂在酸性解吸条件下（ph 2～3）与ca2+解离，释放的ca2+可被树脂截留或随废液排出，不干扰钨的离子交换和cacl2沉淀过程。

19、（5）经济效益显著。抑制二次白钨化后，钨的水溶性回收率提高15～25个百分点，意味着每吨水淬渣可多回收钨0.06～0.1kg，按年产十余万吨水淬渣计，年增回收钨6～10吨以上，以当前钨精矿市场价格计，年增经济效益显著，而抑制措施增加的运行成本每年仅数十万元，投入产出比高。