一种冶金煤气重整耦合碳氢循环的方法

本发明涉及钢铁冶金-化工，更具体的说是涉及一种冶金煤气重整耦合碳氢循环的方法。

背景技术：

1、钢铁行业co2排放量达24~27.13亿吨/年，还有约1200万吨逸散甲烷，脱碳进展有限。中国钢铁行业是全球名副其实的“钢铁巨人”。然而，钢铁行业的辉煌成就背后，是其高耗能、高碳排放的属性。中国钢铁行业的碳排放主要来源是燃料燃烧和外购电力碳排放，碳排放量约占全国碳排放总量的15%~18%，占全球钢铁行业碳排放的60%以上，是制造业中碳排放量最大的行业。面对“碳排放双控”带来的深刻变革，中国钢铁行业不能仅靠单点突破，而需以系统思维推动全流程、全链条、全生命周期的绿色转型。

2、钢铁行业碳排放位列工业行业首位，其中高炉工序碳排放量最高，是钢铁行业碳减排卡脖子环节。高炉、转炉、焦炉是钢铁冶金界的造气炉，生产过程中副产多种碳和氢组分的可燃煤气，即高炉煤气、转炉煤气、焦炉煤气。各煤气的热值不同，高炉煤气的热值为3.5 mj/m3；转炉煤气的热值为7~8 mj/m3；焦炉煤气的热值为17~18 mj/m3。按热值折算，高炉煤气单价为0.08元/m3，转炉煤气单价为0.15元/m3，焦炉煤气单价为0.5元/m3。目前，煤气应用的核心原则为“高热值高用、低热值低用、分级利用和动态平衡”，即高炉煤气多用于发电，转炉煤气多用于烘烤，焦炉煤气多用于调气。此外，还有部分煤气被放散处理，以年产500万吨钢的中型钢企为例，高炉煤气的放散率为0.3%~3.2%，转炉煤气的放散率为1.5%~8%，焦炉煤气的放散率为0.2%~1.5%，直接经济损失大。此外，钢铁冶炼末端工序释放的高温煤气是潜在的能源介质，可作为吸热反应的外部驱动热源。然而，实际钢厂生产工序排放的高温煤气具有易波动、高含尘量、易燃易爆的特性，导致其难以直接并网使用。

3、传统燃烧或利用过程本质上是高㶲值碳化学能转化为物理能（热量）、其他化学能及低㶲值co2的过程，直接关联高碳排放。目前，已有在高炉-转炉联合钢厂的部分烟气管道加装碳捕集装置相关技术，减少了二氧化碳的排放。但其实际减排幅度远低于企业宣传口径，与实现钢铁行业近零排放、稳定气候系统的目标相去甚远。

4、将冶金煤气中的碳氢资源转化为高价值的化学品或能源产品对实现钢化联产至关重要。然而，若将冶金煤气全部作为化工原料，钢铁企业则需外购能源介质来满足生产需求，内在矛盾突出，得不偿失。目前，主流钢化联产技术需要对煤气中的主要组分co和h2进行广泛的分离和净化，导致能耗巨大，且未实现全组分利用，尤其是煤气中的低浓度co2。化学链技术可在燃烧源头直接得到90%浓度以上的co2，直接压缩就能液化封存，捕集能耗从4~5 gj/t骤降至1.5~2.5 gj/t，打破传统碳捕集技术需要从煤气中“捞”co2的瓶颈。

5、对于双碳目标和国民工业来说，co2是一个硬骨头。将co2价值化利用（主要有钢铁、化工、建筑、新材料、环保、食品、医疗等多个领域），不仅可以减少温室气体排放，还可能成为未来经济的新增长点，实现从废气到绿金的转变。然而，相关技术仍处于早期发展阶段，涉及成本高昂、能耗高、能效低、转化效率低、技术不确定性等问题。h2，作为一种清洁能源载体，在全球能源系统脱碳进程中扮演着重要角色。据统计，中国一年用h2量达3650万吨。当前，氢能已从单一能源转型载体，升级为重塑全球能源竞争格局的关键变量。从氢应用推广看，炼化、合成氨、甲醇等传统应用领域需求持续增长，与交通、能源等新兴应用需求快速释放形成协同共振。

6、近年，中国的氢冶金技术日益成熟，随着高炉富氢低碳冶炼、氢基竖炉直接还原的应用，氢能逐渐破解高耗能产业低碳转型难题。然而，传统高炉直接氢冶金面临热平衡破坏、氢气利用率低、氢气成本高等瓶颈问题，激进扩张反而会让系统依赖电网电力和煤制氢等补充燃料，导致碳排放、成本和水耗一起上升。怎样以“最低成本、最低碳排、最高可靠性获取氢气”成为关键工程决策，若氢气价格太高，导致卖不掉就只能排空烧掉。当前市场主流的几类制氢方式，包括化石燃料制灰氢、工业副产物制蓝氢、水分解制灰/绿氢、生物质制灰/绿氢四大主流及其他制氢方式。在化石能源仍占主导的今天，推动灰氢向蓝氢转型是现实选择。在工业领域，副产氢的资源化利用具有显著的经济和环境效益。然而，没有一种技术能够解决所有问题，未来的氢能供应将是多种技术路径的组合拳。因此，提出一种适配钢铁行业低成本制氢的方法，推动氢冶金及低碳冶炼的进一步发展。

7、因此，亟需一种冶金煤气重整耦合碳氢循环的方法，不仅可以提高冶金煤气的利用率，还能对不同的原料气以低成本方式实现碳氢资源的循环。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种冶金煤气重整耦合碳氢循环的方法，通过使用冶金煤气作为原料，嵌合化学链工艺，梯级利用冶金炉窑余热，大幅提高冶金煤气的利用率，同时碳氢循环可降低钢铁冶炼工序过程中的碳排放。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种冶金煤气重整耦合碳氢循环的方法，包括冶金煤气重整工序和碳氢循环工序；

4、（一）冶金煤气重整工序包括以下步骤：

5、（1）将焦炉机组顶部排出的焦炉荒煤气通过一次压缩，脱焦油，脱萘，脱苯，二次压缩，精脱硫，得到净焦炉煤气；

6、（2）焦炉荒煤气的余热经第一换热器换热后用于预热净焦炉煤气，将预热后的净焦炉煤气送至甲烷化催化反应器；甲烷化催化反应器内部填充催化剂；净焦炉煤气中的一氧化碳和二氧化碳在催化剂的作用下转化为甲烷，甲烷化催化反应器内部释放的反应热送至第一换热器；随后，将甲烷与净焦炉煤气中原有组分一起形成的甲烷/氢气/氮气混合气送至深冷分离单元，分离出的甲烷送至第一缓存罐，分离出的氢气/氮气混合气送至第二缓存罐；

7、（3）第一缓存罐中的甲烷送至第一化学链反应器中的第一燃料反应器；第一燃料反应器内部填充载氧体；甲烷在载氧体的作用下生成含h2和co的合成气，经第一冷凝器冷凝后送至第三缓存罐，失氧载氧体送至第一化学链反应器中的第一氧化反应器；

8、（4）将高炉机组顶部排出的高炉荒煤气通过多级净化除尘，精脱硫，脱氮气工序后，得到净高炉煤气；

9、（5）高炉荒煤气的余热经第一换热器换热后用于预热净高炉煤气，将预热后的净高炉煤气送至第二化学链反应器中的第二燃料反应器；第二燃料反应器内部填充载氧体；净高炉煤气中的一氧化碳和氢气在载氧体的作用下生成二氧化碳和水，经第二冷凝器冷凝后得到二氧化碳，失氧载氧体送至第二化学链反应器中的第二氧化反应器，第二氧化反应器内部释放的反应热送至第二换热器；将二氧化碳分别送至碳酸化反应器和第五缓存罐；

10、（6）送至碳酸化反应器中的二氧化碳在碳捕集剂的作用下形成碳酸钙载碳体；将碳酸钙载碳体送至高温脱碳反应器，在高温环境下分解产生二氧化碳和氧化钙，氧化钙作为碳捕集剂循环；将二氧化碳送至第二氧化反应器；二氧化碳在失氧载氧体的作用下生成一氧化碳，经第三冷凝器冷凝后送至第四缓存罐，同时失氧载氧体回收氧再生循环；

11、（7）将转炉机组顶部排出的转炉荒煤气通过多级净化除尘，除杂后，得到净转炉煤气；

12、（8）转炉荒煤气的余热经第一换热器换热后用于预热净转炉煤气，将预热后的净转炉煤气分别送至第一支路和第二支路；

13、（9）将第一支路中的净转炉煤气送至第三化学链反应器中的第三燃料反应器；第三燃料反应器内部填充载氧体；净转炉煤气中的一氧化碳在载氧体的作用下生成二氧化碳，与净转炉煤气中原有的氮气一起经第四冷凝器冷凝后形成二氧化碳/氮气混合气，反应器内部释放的反应热送至第二换热器，失氧载氧体送至第三化学链反应器中的蒸汽反应器；随后，通过第一变压吸附分离装置将二氧化碳/氮气混合气中的氮气分离，得到二氧化碳送至第五缓存罐，得到氮气送至第六缓存罐；

14、（10）将第三换热器中的热量作为蒸汽发生器的驱动热源，蒸汽发生器产生的水蒸汽送至蒸汽反应器蒸汽在失氧载氧体的作用下生成氢气，将氢气经第五冷凝器冷凝后送至第七缓存罐，失氧载氧体回收部分氧后送至第三化学链反应器中的空气反应器；

15、（11）额外补充氢气，分别送至第七缓存罐和多场反应器中的第四化学链反应器中的第四燃料反应器；

16、（12）将空气送至空气反应器，空气在载氧体的作用下生成氮气，经第六冷凝器冷凝后送至第六缓存罐，第三燃料反应器内部释放的反应热送至第二换热器，同时失氧载氧体完全回收氧再生循环；

17、（13）将氢气送至多场反应器中的第四化学链反应器中的第四燃料反应器；第四燃料反应器的热源来源于第二换热器，第四化学链反应器中的第四燃料反应器内部填充载氧体；氢气在载氧体的作用下生成水，失氧载氧体送至第四化学链反应器中的第三氧化反应器；

18、（14）将第二支路中的净转炉煤气送至多场反应器中的等离子体反应器；净转炉煤气中的二氧化碳在等离子体反应器产生的等离子体场的作用下被激活生成激发态的二氧化碳，同时净转炉煤气中的二氧化碳在等离子体场的作用下部分被分解生成一氧化碳和o2/o混合物；

19、（15）将激发态的二氧化碳送至多场反应器中的第四化学链反应器中的第三氧化反应器，激发态的二氧化碳与失氧载氧体反应生成无氧一氧化碳，无氧一氧化碳和二氧化碳部分分解生成的一氧化碳结合，与净转炉煤气中原有的氮气一起经第七冷凝器冷凝后形成一氧化碳/氮气混合气，同时失氧载氧体氧化再生循环；通过第二变压吸附分离装置将一氧化碳/氮气混合气中的氮气分离，得到的一氧化碳送至第四缓存罐，分离氮气送至第六缓存罐；

20、（二）碳氢循环工序包括以下步骤：

21、（16）将第三缓存罐中的含h2和co的合成气分别送至竖炉炉体和高炉炉体；

22、（17）将第四缓存罐中的一氧化碳分别送至高炉机组的高炉炉体、转炉机组的转炉炉体和一氧化碳加氢催化反应器；

23、（18）将第五缓存罐中的二氧化碳送至第一氧化反应器、所述转炉炉体和二氧化碳加氢催化反应器；二氧化碳在失氧载氧体的作用下生成一氧化碳，经第八冷凝器冷凝后送至第四缓存罐，同时失氧载氧体回收氧再生循环；

24、（19）将第七缓存罐中的氢气送至竖炉机组的竖炉炉体、所述高炉炉体、一氧化碳加氢催化反应器、二氧化碳加氢催化反应器和合成氨催化反应器；

25、（20）将第六缓存罐中的氮气送至合成氨催化反应器；

26、（21）一氧化碳和氢气定向调整氢碳比后在一氧化碳加氢催化反应器中进行一氧化碳加氢反应，一氧化碳加氢催化反应器内部释放的反应热送至第三换热器；一氧化碳加氢催化反应器内部填充催化剂，得到产物为c1或c2+化学品中的任一种；一氧化碳加氢催化反应器尾端产物经第一压力缓冲器缓冲后送至第八缓存罐；

27、（22）二氧化碳和氢气定向调整氢碳比后在二氧化碳加氢催化反应器中进行二氧化碳加氢反应，反应器内部释放的反应热送至第三换热器；二氧化碳加氢催化反应器内部填充催化剂，得到产物为c1或c2+化学品中的任一种；二氧化碳加氢催化反应器尾端产物经第二压力缓冲器缓冲后送至第九缓存罐；

28、（23）氮气和氢气调整氢碳比后在合成氨催化反应器中进行合成氨反应，合成氨催化反应器内部释放的反应热送至第三换热器；合成氨催化反应器内部填充催化剂，得到产物液态氨；合成氨催化反应器尾端产物经第三压力缓冲器缓冲后送至第十缓存罐。

29、其中，深冷分离单元（cryogenic separation unit）是指利用深冷（极低温）技术，通过精馏等工艺将混合气体或液体分离为不同高纯度组分的工业核心装置。其核心原理是利用各组分沸点差异，在深低温（如-190℃左右）下实现物质的相变（液化）与分离。该单元通常由以下几个核心子系统构成：原料气预处理单元，制冷与冷箱系统（核心），精馏分离单元，产品分离与收集单元。深冷分离单元为气体分离领域常规装置。

30、变压吸附分离装置（psa），利用不同气体在固体吸附剂表面上的吸附选择性差异进行分离。co2的极性（四极矩）和极化率均大于n2，对极性吸附剂（如胺类溶液、金属有机框架mofs、沸石分子筛等）具有更强的吸附亲和力，因此co2会被吸附剂优先截留，而n2先通过，从而实现分离。变压吸附分离装置为气体分离领域常规装置。

31、c1代表性产物：一氧化碳、甲烷、甲醇或甲酸；

32、c2+代表性产物：乙烯、乙醇、乙二醛、乙酸、正丙醇、丙烯或丙酮。

33、进一步，步骤（1）中，净焦炉煤气的成分符合以下标准：硫化氢：≤ 20 mg/m3；有机硫：≤ 400 mg/m3；氰化物：≤ 100 mg/m3；焦油：≤ 20 mg/m3；苯族：≤ 4.0 mg/m3；氨：≤30 mg/m3；

34、进一步，步骤（2）中，甲烷化催化反应器的温度设置为270-320℃，压力设置为2.5-3.0 mpa，催化剂为商业ni-mgo-ceo2/al2o3催化剂。

35、进一步，步骤（3）中，第一燃料反应器的温度设置为800-850℃，第一氧化反应器的温度设置为800-850℃，载氧体为商业nio/γ-al2o3载氧体。

36、进一步，步骤（4）中，净高炉煤气的成分符合以下标准：粉尘：≤ 10 mg/m3；硫化物：≤ 15 mg/m3；氯化物：≤ 10 mg/m3；氰化物：≤ 1 mg/m3，氮气（n2）：≤ 2%。

37、(1)进一步，步骤（5）中，第二燃料反应器的温度设置为700-800℃，第二氧化反应器的温度设置为700-800℃，载氧体为单一商业赤泥载氧体。

38、进一步，步骤（6）中，碳酸化反应器的温度设置为900℃，碳捕集剂为90%cao/ceo2。

39、进一步，步骤（7）中，净转炉煤气的成分符合以下标准：粉尘：≤ 10 mg/m3。

40、(2)进一步，步骤（9）中，第三燃料反应器的温度设置为600-750℃，蒸汽反应器的温度设置为600-750℃，载氧体为商业fe2o3载氧体；步骤（10）中，蒸汽发生器的温度设置为60℃，蒸汽反应器的温度设置为600℃；步骤（12）中，空气反应器的温度设置为600-750℃。

41、进一步，步骤（13）中，多场反应器中化学链反应器的温度设置为420-700℃，载氧体为商业ceo2/fe2o3载氧体，步骤（14）中，多场反应器中等离子体的放电功率设置为60w-72w，步骤（15）中，第三氧化反应器的温度设置为420-700℃。

42、进一步，步骤（21）中，一氧化碳加氢催化反应器的温度设置为280-320℃，压力设置为3.0-3.5 mpa，催化剂为商业cu/zno/zro2催化剂。

43、进一步，步骤（22）中，二氧化碳加氢催化反应器的温度设置为220-270℃，压力设置为4.0-5.0 mpa，催化剂为商业cu/zno/al2o3催化剂。

44、进一步，步骤（23）中，合成氨催化反应器的温度设置为300-330℃，压力设置为7.5-8.0 mpa，催化剂为商业fe/co催化剂。

45、本发明方法，考虑到钢铁企业对冶金煤气热值的依赖，同时考虑到冶金煤气中碳氢资源在化工企业的潜在优势，方法能够满足多种冶金、化工工艺的需求，从而实现冶金煤气在钢铁厂和化工厂领域资源循环的路线创新。

46、本发明方法将冶金煤气作为循环资源，以钢化联产为逻辑，区别于现有钢化联产主要利用煤气中的一氧化碳和氢气模式，本发明有益效果在于实现了冶金煤气全组分的利用，特别是煤气中的二氧化碳高值利用。

47、本发明方法实现了冶金煤气利用率的阶跃式提高，综合换算后碳元素利用率从30%提升至70%以上，用碳不排碳的同时还具有经济效益。

48、本发明方法，通过构建冶金煤气炉外转化-炉内喷吹耦合系统，形成适配存量冶金炉的嵌至式减碳方案，具有集成全链条工艺技术的前景。

49、本发明方法，区别于现有直接氢冶金技术在高炉应用中面临热平衡破坏、氢气利用率低、炉况波动等瓶颈，本发明有益效果在于冶金煤气重整耦合碳氢循环过程可在高炉中实现稳定喷吹含h2和co的合成气或富 co 气体，每吨铁水碳排放减少 25% 以上，燃料比降低≥ 12 kg/t，炉况稳定系数保持在96%以上。

50、本发明方法区别于现有冶金煤气利用途径，有效解决了传统煤基一氧化碳和氢气作为原料所面临的大量二氧化碳和氮气难以被有效利用从而排空处理的难题。

51、本发明方法将冶金煤气中的碳氢混合资源重整为单一组分，绕过高能耗、高成本的捕集与纯化步骤，商业化可行度高。

52、本发明方法在不大改动原有冶金炉设备的约束下进行，短时间内容易工业化推广。

53、本发明方法将冶金煤气的余热和化学反应热回收，实现热量的梯级利用，进一步降低能耗，导致额外的减碳效果，同时有效缓解了反应体系中热平衡破坏缺陷。

54、本发明方法将等离子体场引至化学链反应器，构建了可间歇运行的多场反应器，进一步提升转炉煤气中二氧化碳的反应效率和产物定向生成，该策略可扩展至焦炉煤气和高炉煤气重整过程中。

55、本发明方法解决了目前钢化联产反应体系依赖外购标准气体为原料，不利于钢化联产反应从实验室规模过渡到工业规模的问题，为全生命周期内复杂气源的排放和再利用提供一种可行的方案。