硫化亚铁硫酸化焙烧废旧三元电池粉浸出回收锂的方法

本发明属于锂离子电池回收，涉及一种硫化亚铁硫酸化焙烧废旧三元电池粉浸出回收锂的方法。

背景技术：

1、ncm三元锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命等优势，占据了动力电池市场的主导地位，大量退役的废旧三元电池也随之产生。废旧三元电池中含有锂、钴、镍、锰等多种高价值金属，其金属品位远高于天然矿石，对其进行高效回收能够有效避免废旧电池带来的环境风险，具有重要的经济和社会意义。

2、目前，废旧三元电池的回收工艺主要分为火法冶金和湿法冶金，其中湿法冶金工艺因具有金属回收率高、产品纯度好等优点，成为行业内的主流技术路线。传统湿法回收工艺通常采用强酸直接浸出正极材料中的有价金属，为了提高浸出效率，还需要额外添加亚硫酸钠、双氧水等还原剂将高价态的钴、镍还原为易溶的低价态。然而，酸浸的成本较高；此外，传统酸浸工艺会产生大量酸性废水和废渣，后续中和处理和环保处置成本居高不下。

3、为了解决传统酸浸成本过高的问题，业内开始探索通过焙烧预处理结合选择性浸出的工艺来降低药剂消耗。现有技术中已有采用含硫物质作为还原剂或硫源进行焙烧预处理的报道，另有现有技术公开了采用硫化亚铁处理废旧钴酸锂正极材料的方法，但钴酸锂与ncm三元材料在晶体结构、元素组成和化学性质上存在显著差异，ncm材料中镍、钴、锰三种元素的硫化和氧化行为更为复杂，该技术无法直接迁移至ncm三元电池的回收过程中。

4、同时，现有技术均未结合双极膜电渗析技术实现浸出液中酸碱的闭路循环利用，难以从根本上解决药剂消耗量大的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硫化亚铁硫酸化焙烧废旧三元电池粉浸出回收锂的方法，该方法使用二硫化铁作为低成本硫源，锂优先转化为水溶性硫酸盐物种，而镍钴锰则稳定为难溶性氧化物/针状相，从而可通过水浸实现选择性分离，较传统酸浸法节约硫酸和还原剂药剂使用量，是更经济的锂回收方案。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种硫化亚铁硫酸化焙烧废旧三元电池粉浸出回收锂的方法，所述方法包括如下步骤：

4、（1）废旧ncm三元电池进行预处理，得到ncm三元电池黑粉；

5、（2）混合二硫化铁与所述ncm三元电池黑粉，得到混合粉末；

6、（3）含氧气氛中对所述混合粉末进行焙烧，得到焙烧产物；

7、（4）水浸处理所述焙烧产物，固液分离得到浸出液与滤渣；

8、（5）使用碱性物质调节所述浸出液的ph值，得到净化液；

9、（6）所述净化液进行双极膜电渗析，得到硫酸与钠锂混合液；

10、（7）所述钠锂混合液中通入二氧化碳进行碳化反应，所得碳酸锂粗品经洗涤与干燥，得到碳酸锂产品。

11、本发明通过采用二硫化铁作为低成本硫源与ncm三元电池黑粉进行硫酸化焙烧，针对性解决了现有含硫焙烧技术无法直接适配ncm三元材料多元素、多价态复杂反应体系的技术难题，实现了锂向水溶性硫酸盐的优先定向转化以及镍、钴、锰向难溶性氧化物/针状相的同步稳定化，从而可通过简单水浸完成锂与镍钴锰的高效选择性分离，从根本上替代了传统湿法工艺中高成本的强酸浸出和还原剂添加工序，大幅降低了硫酸和还原剂的药剂消耗；同时结合双极膜电渗析技术实现了浸出液中酸碱资源的闭路循环利用，进一步减少了化工原料投入和三废处理成本，显著提升了废旧三元电池回收工艺的经济效益和环保性，且锂浸出率高、碳酸锂产品纯度优异，具备良好的工业化推广价值。

12、在某些实施例中，步骤（1）所述预处理包括：废旧ncm三元电池放电至单体电压≤0.5v，破碎后，于400℃~600℃进行热处理1h~3h，筛分，得到所述ncm三元电池黑粉。

13、在某些实施例中，步骤（2）所述ncm三元电池黑粉与所述二硫化铁的质量比为10:3~10:7。

14、在某些实施例中，步骤（2）所述混合的方法包括干法研磨；

15、所述干法研磨的转速为200r/min~500r/min，时间为10s~50s。

16、在某些实施例中，步骤（3）所述焙烧的升温速率为5℃/min~15℃/min。

17、在某些实施例中，步骤（3）所述焙烧的温度为500℃~900℃。

18、在某些实施例中，步骤（3）所述焙烧的时间为2h~10h。

19、在某些实施例中，步骤（4）所述水浸处理的液固比为7:1~12:1，所述液固比的单位为ml/g。

20、在某些实施例中，步骤（4）所述水浸处理的温度为75℃~90℃。

21、在某些实施例中，步骤（4）所述水浸处理的时间为1.5h~2.5h。

22、在某些实施例中，步骤（4）所述水浸处理的搅拌速率为200r/min~400r/min。

23、在某些实施例中，步骤（5）所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钙、氨水或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

24、在某些实施例中，步骤（5）中，使用碱性物质调节所述浸出液的ph值为4~6.5。

25、在某些实施例中，步骤（6）所述双极膜电渗析的电流密度为50a/m2~200a/m2，电压为10v~30v，温度为25℃~40℃。

26、在某些实施例中，步骤（7）所述碳化反应的温度为25℃~60℃。

27、在某些实施例中，步骤（7）所述碳化反应的ph值为8~11。

28、在某些实施例中，步骤（7）所述洗涤包括温度≤80℃的去离子水洗涤至少2次。

29、在某些实施例中，步骤（7）所述干燥的温度为100℃~120℃。

30、在某些实施例中，步骤（7）所述干燥的时间为2h~4h。

31、作为本发明提供方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

32、（1）废旧ncm三元电池放电至单体电压≤0.5v，破碎后，于400℃~600℃进行热处理1h~3h，筛分，得到所述ncm三元电池黑粉；

33、（2）干法研磨混合二硫化铁与所述ncm三元电池黑粉，得到混合粉末；

34、所述ncm三元电池黑粉与所述二硫化铁的质量比为10:3~10:7；

35、所述干法研磨的转速为200r/min~500r/min，时间为10s~50s；

36、（3）含氧气氛中对所述混合粉末进行焙烧，得到焙烧产物；

37、所述焙烧的升温速率为5℃/min~15℃/min，温度为500℃~900℃，时间为2h~10h；

38、（4）水浸处理所述焙烧产物，固液分离得到浸出液与滤渣；

39、所述水浸处理的液固比为7:1~12:1，所述液固比的单位为ml/g；

40、所述水浸处理的温度为75℃~90℃，时间为1.5h~2.5h，搅拌速率为200r/min~400r/min；

41、（5）使用碱性物质调节所述浸出液的ph值为4~6.5，得到净化液；

42、所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钙、氨水或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；

43、（6）所述净化液进行双极膜电渗析，得到硫酸与钠锂混合液；

44、所述双极膜电渗析的电流密度为50a/m2~200a/m2，电压为10v~30v，温度为25℃~40℃；

45、（7）所述钠锂混合液中通入二氧化碳进行碳化反应，所得碳酸锂粗品经洗涤与干燥，得到碳酸锂产品；

46、所述碳化反应的温度为25℃~60℃，ph值为8~11；

47、所述洗涤包括温度≤80℃的去离子水洗涤至少2次；

48、所述干燥的温度为100℃~120℃，时间为2h~4h。

49、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

50、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

51、本发明通过采用二硫化铁作为低成本硫源与ncm三元电池黑粉进行硫酸化焙烧，针对性解决了现有含硫焙烧技术无法直接适配ncm三元材料多元素、多价态复杂反应体系的技术难题，实现了锂向水溶性硫酸盐的优先定向转化以及镍、钴、锰向难溶性氧化物/针状相的同步稳定化，从而可通过简单水浸完成锂与镍钴锰的高效选择性分离，从根本上替代了传统湿法工艺中高成本的强酸浸出和还原剂添加工序，大幅降低了硫酸和还原剂的药剂消耗；同时结合双极膜电渗析技术实现了浸出液中酸碱资源的闭路循环利用，进一步减少了化工原料投入和三废处理成本，显著提升了废旧三元电池回收工艺的经济效益和环保性，且锂浸出率高、碳酸锂产品纯度优异，具备良好的工业化推广价值。