高温质子交换膜燃料电池金属双极板涂层及其制备方法

本发明属于燃料电池极板涂层，具体涉及高温质子交换膜燃料电池金属双极板涂层及其制备方法。

背景技术：

1、高温质子交换膜燃料电池运行温度可达120℃，相较传统80℃常温质子交换膜燃料电池具备一氧化碳耐受度高、水热管理系统简化、发电效率高等突出优势，金属双极板是其电堆核心导电与集流部件。目前行业内金属双极板多采用不锈钢、钛合金基材，在120℃、ph≈3并含氟离子的高温酸性工作环境中，裸基材极易发生电化学腐蚀，腐蚀产物会污染质子交换膜，同时极板表面易生成高阻氧化钝化膜，大幅提升界面接触电阻，造成电堆输出功率衰减、使用寿命缩短，因此必须在金属双极板表面制备防护导电涂层以适配高温酸性工况。现有商用涂层方案大多仅适配80℃常温燃料电池工况，缺乏可长期稳定耐受120℃高温酸性腐蚀环境的成熟涂层体系，难以支撑高温质子交换膜燃料电池产业化落地。

2、当前金属双极板涂层主要分为贵金属涂层与碳基涂层两类技术路线。贵金属路线常采用铂等贵金属镀层，虽具备优异导电性能，但贵金属原料价格高昂，大幅抬升电堆整体制造成本；同时贵金属在高电位酸性环境下会催化电解液电解反应，致使涂层自腐蚀电流密度显著升高，高温耐久测试中失效概率高，无法满足高温长时运行需求。常规单层碳涂层虽导电性优良，但碳膜与金属基材物理结合力差，电化学循环过程中易出现起皮、脱落；单层钛金属防护层虽耐蚀性尚可，但钛氧化后会形成高阻氧化层，极板接触电阻急剧上升，单独使用均无法同时兼顾耐腐蚀性与低导电接触阻抗。现有复合涂层缺少精准匹配高温工况的分层结构与配套pvd（物理气相沉积）制备工艺，膜基结合力、高温耐蚀、导电性能三者难以协同优化。

3、现有磁控溅射制备涂层的工艺参数缺少针对高温燃料电池严苛工况的精细化限定：若取消钛过渡层会直接造成碳层与基材剥离；钛过渡层沉积时间过长、厚度超标，高温恒电位腐蚀后涂层易脱落失效；钛层沉积偏压过高会恶化整体耐蚀性能；碳功能层沉积腔体压力偏离最优区间会破坏碳膜sp2/sp3结构配比，同步劣化导电与防腐能力；等离子体活化时长不足则无法实现基材表面充分活化，而活化时间过度延长又不会带来性能提升，反而增加生产能耗与加工节拍。现有技术未通过系统的实施例与对比例对照，明确各工艺参数、分层结构对120℃高温酸性工况下腐蚀电流密度、界面接触电阻、涂层结合力的影响规律，缺少一套兼顾工业化批量生产、低成本、高温长效稳定的ti/c双层复合涂层完整制备方案。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种高温质子交换膜燃料电池金属双极板涂层的制备方法，包括以下步骤：

2、s1、镀膜前预处理：将金属双极板来料核验，超声清洗干燥后，转运至复合磁控溅射镀膜设备中，清洗设备的靶材与腔体，完成工件装挂；

3、s2、真空脱气和等离子活化：腔体使用机械泵粗抽后，切换分子泵抽真空，保温脱气；再通入高纯氩气，开启离子源，进行低温ar等离子体活化处理；

4、s3、钛过渡层沉积：调节氩气流量至钛沉积工作压力，启用2支高纯钛平面磁控靶，进行钛过渡层沉积处理，得到厚度为25~40nm的致密钛过渡层；

5、s4、碳功能层沉积：调节氩气流量至碳沉积工作压力，开启石墨多弧靶，进行碳功能层沉积处理，得到碳功能层；

6、s5、后处理：镀膜完成后受控冷却，出炉检测、包装入库。

7、本发明s1步骤镀膜前预处理可清除极板表面油污、杂质与氧化层，洁净腔体与靶材消除镀膜污染源并规范装挂以保证工件均匀受镀，能够杜绝涂层针孔、起皮、杂质缺陷，提升钛过渡层与基材结合力，保障整批极板镀膜性能一致性；s2步骤真空脱气和等离子活化处理通过高温脱气去除极板内部吸附水汽、有机挥发物，并利用低能氩离子轰击刻蚀基材表面、活化界面，可避免镀膜过程放气造成涂层疏松，增大基材表面活性位点，强化钛过渡层附着力，大幅降低高温酸性环境下涂层脱落风险；s3步骤钛过渡层沉积在金属基材与外层碳膜之间制备一层薄而致密的金属钛中间粘结层，搭建基材与碳层的过渡界面，能够解决单层碳层直接镀覆易脱落问题，厚度控制在25~40nm，既保证结合强度，又防止钛层过厚氧化产生高阻膜，兼顾耐蚀性与低接触电阻；s4步骤碳功能层沉积在钛过渡层表面沉积石墨碳膜，构建导电、耐蚀外层功能层并调控碳膜sp2/sp3结构比例，可显著降低极板界面接触电阻，致密碳层隔绝酸性腐蚀介质、抑制基材电化学腐蚀，相较pt贵金属涂层大幅降低生产成本，同时不会催化电解液电解；s5步骤后处理受控冷却与检测入库缓慢降温消除涂层内部热应力，并通过腐蚀、接触电阻抽检筛选不合格品，能够避免骤冷导致涂层开裂、剥落，确保成品满足120℃高温酸性工况下低腐蚀电流、低接触电阻的指标，适配电堆装堆使用需求。

8、作为一种可实施的案例，所述的s2步骤中的真空度≤8×10-4pa。低残余气体可保证ar等离子体纯度，离子束刻蚀均匀充分，彻底清除基材表面微观氧化膜与污染物，提升ti过渡层与金属基材的结合力，防止长期电化学服役下涂层剥落。

9、作为一种可实施的案例，所述的保温脱气处理的温度为90~100℃，时间为40~50min。金属双极板基材、工装夹具、腔体内壁会吸附水蒸气、油污分解物等挥发性杂质。90~100℃中低温加热可驱使吸附气体脱附；40~50min保温时长保证脱附充分，避免残留水汽、氧气在后续等离子活化、钛层溅射阶段氧化钛膜，形成高阻氧化层，恶化导电与防腐性能。温度过低、时间不足则脱气不彻底，残余杂质持续污染薄膜。

10、作为一种可实施的案例，所述的高纯氩气纯度≥99.999%，露点≤-60℃。氩气中微量氧气、氮气等杂质会在等离子活化、钛磁控溅射过程中与活性ti原子反应，生成绝缘tio2、tin。氧化钛夹层会大幅提升界面接触电阻，同时破坏ti过渡层连续性，形成腐蚀通道，降低高温酸性环境下的耐蚀性能。5n级高纯氩可将氧化性杂质控制在极低水平，保证ti层为纯金属致密薄膜。

11、作为一种可实施的案例，所述的低温ar等离子体活化处理的ar流量为57~63sccm，工作压力为0.75~0.85pa，离子源电流为4.7~5.3a，处理时间≥6min，脉冲偏压为-240~-260v。低温ar等离子体活化处理中整套参数区间匹配，形成强度适中、均匀可控的氩离子刻蚀效果，彻底去除金属双极板表面原生氧化层、吸附杂质，构建洁净活性基材界面，大幅提升ti过渡层与基材的结合强度；同时避免基材过度刻蚀损伤，保证后续ti/c双层涂层致密完整，最终使成品在120℃高温酸性含氟环境下兼具低接触电阻、低腐蚀电流密度，且工艺窗口宽、批量产品性能稳定。

12、作为一种可实施的案例，所述的s3步骤中的ar流量为20~30sccm。若ar流量低于20sccm，则腔室内氩离子数量不足，等离子体密度偏低，溅射速率下降；在固定的沉积时间内，钛膜厚度达不到25nm，过渡层过薄会出现局部不连续，碳功能层容易直接穿透缺陷接触基材，造成涂层耐蚀性能下降；若ar流量高于30sccm，腔室压力偏高，钛溅射原子飞行途中碰撞散射加剧，有效到达基材的粒子减少；同时离子反溅射效应变强，不仅沉积速率波动，还会造成膜厚超出40nm，ti过渡层偏厚，在高温酸性环境易生成高阻氧化钛，恒电位腐蚀后出现涂层脱落，接触电阻、腐蚀电流同时恶化。

13、作为一种可实施的案例，所述的钛沉积工作压力为0.1~0.15pa，本发明中优选的钛沉积工作压力为0.12pa。压力过低，氩气分子少，钛溅射粒子平均自由程过大，粒子轰击基材的动能过高，薄膜内应力增大，易产生微裂纹缺陷；压力过高，粒子与氩气碰撞频繁，动能损失严重，容易生成疏松多孔的柱状晶薄膜，腐蚀介质易沿孔隙渗透，降低耐蚀性能。0.12pa下钛原子具备合适入射能量，易形成细晶、低孔隙的连续钛膜。

14、作为一种可实施的案例，所述的高纯钛平面磁控靶的单靶功率为4~5kw，靶基距为120~150mm，高纯钛平面磁控靶的纯度≥99.95%。单靶功率决定钛靶的溅射速率。功率较低则溅射速率偏低，在既定沉积时间内难以形成连续完整的钛过渡层，易出现局部膜层断续缺陷，腐蚀介质可透过缺陷直接侵蚀基材，造成耐蚀性能下降；功率高于5kw则溅射速率过快，同等时间下钛层厚度容易超出40nm，钛过渡层偏厚，在120℃高温酸性环境中易生成高阻氧化钛，引发接触电阻升高，甚至出现涂层脱落。

15、作为一种可实施的案例，所述的钛过渡层沉积处理的工作偏压为-50~-100v，沉积时间为4~5min。工件偏压用来调控到达基材的钛离子轰击能量。偏压绝对值过小，离子轰击能量不足，膜层原子迁移能力弱，易形成疏松多孔的ti薄膜，存在较多孔隙缺陷，腐蚀介质易渗透穿过过渡层，造成腐蚀电流升高；偏压绝对值过大，离子轰击能量过高，强反溅射效应会把已经沉积的钛原子再溅射剥离，降低净沉积速率，膜层容易产生较大残余内应力，诱发微裂纹，降低膜-基结合力，后期在高温酸性工况下易出现涂层开裂脱落。

16、作为一种可实施的案例，所述的碳沉积工作压力为0.07~0.09pa。工作压力直接影响石墨多弧沉积过程中碳原子的飞行能量。压力处于0.07~0.09pa区间时，碳原子具备合适的平均自由程与入射动能，可合理调控sp2导电相sp3耐蚀相的占比，使碳功能层同时具备低接触电阻与优异耐酸性腐蚀能力。若压力高于0.09pa，腔室内气体碰撞频繁，碳原子动能大幅损失，sp3占比失衡下降，碳膜疏松多孔，腐蚀介质容易渗入膜层内部，造成腐蚀电流密度、接触电阻同步显著升高。

17、作为一种可实施的案例，所述的碳功能层沉积处理中的弧源电流为50~60a，工件峰值偏压-37~-43v，沉积时间为10~15min。弧源电流决定石墨多弧靶的离化程度与碳粒子输出通量，直接控制碳膜沉积速率，电流低于50a时，弧源放电能量不足，碳等离子体密度偏低，沉积速率慢，相同时间下碳膜厚度不足，无法完整覆盖ti过渡层，腐蚀介质易穿透膜层，造成腐蚀电流升高，电流高于60a时，碳粒子通量过大，沉积速率过快，膜层易产生较大内应力并出现微裂纹，同时大电流会产生更多大颗粒石墨液滴，造成膜层表面缺陷增多，降低耐蚀性能。工件峰值偏压调控到达工件表面碳离子的轰击能量，影响碳膜sp2/sp3结构比例、致密度以及膜层内应力，偏压绝对值过小，离子轰击能量不足，碳原子表面迁移能力弱，碳膜容易疏松，碳膜sp3耐蚀相占比不足，耐腐蚀性下降，偏压绝对值过大，离子轰击过强，强反溅射效应会刻蚀已经沉积的碳膜，同时膜层残余内应力急剧上升，碳膜易开裂，ti/c界面结合被破坏，在120℃酸性工况下存在涂层脱落风险，-37～-43v能够提供适度离子轰击，优化碳膜微观结构，平衡导电sp2相与耐蚀sp3相占比，实现低接触电阻与低腐蚀电流密度；沉积时间限定为10～15min，在上述弧源电流、偏压、工作压力条件下，沉积时间决定碳功能层的最终膜厚，时间短于10min，碳膜厚度不足，膜层存在局部薄区，防护完整性不足，酸性介质容易渗透侵蚀下层，时间长于15min，碳膜过厚，会增大界面接触电阻，同时膜层累积内应力过大，增大起皮脱落风险，也会降低生产节拍，不利于批量生产，10~15min可获得厚度适宜、完整连续的碳功能层，既能够有效隔绝高温酸性腐蚀介质，又保持较低接触电阻，满足高温质子交换膜燃料电池金属双极板使用需求。

18、本发明第二方面提供了一种由上述制备方法得到的高温质子交换膜燃料电池金属双极板涂层。

19、有益效果

20、（一）本发明采用ti过渡层+碳功能层双层复合涂层结构，通过对各工序工艺参数协同控制，涂层可在120℃、ph=3且含氟离子的严苛酸性环境下，保持较低的腐蚀电流密度，有效抑制金属双极板基材腐蚀，解决现有常规涂层仅适配80℃常温燃料电池，高温环境下腐蚀加剧、易失效脱落的技术痛点。

21、（二）通过调控碳功能层沉积的工艺参数，精准调控碳膜sp2/sp3相比例，sp2相保障良好导电能力，实现0.6mpa压紧力下低接触电阻；sp3相提升膜层耐蚀能力，克服单一钛层接触电阻高、单纯碳层结合力差的缺陷，实现导电性与耐腐蚀性二者协同优化。

22、（三）本发明设置薄而致密的ti过渡层作为中间粘结层，同时搭配真空脱气、ar等离子体活化前处理工序，改善基材界面状态，解决碳层直接沉积时容易起皮脱落的问题；并且严格限定ti过渡层厚度区间，规避过渡层过厚带来的氧化高阻、涂层脱落问题，提升涂层长期服役可靠性。

23、（四）本发明以钛靶、石墨靶作为涂层原料，摒弃铂等贵金属涂层方案，大幅降低材料成本；同时避免贵金属在高电位酸性环境下催化电解液电解、腐蚀稳定性差的缺陷，在保证性能的同时更适合产业化推广。

24、（五）整套制备工艺基于成熟复合pvd设备实现，各关键工艺参数均设置合理可控的参数窗口，搭配行星转架保证工件镀膜均匀性，生产节拍可控，批次性能一致性高，可大规模制备高温质子交换膜燃料电池用金属双极板，助力高温燃料电池车载、分布式发电等场景应用落地。